来自直接煤液化的炭黑原料的制作方法

炭黑广泛用作例如墨水组合物、涂料等中的颜料，橡胶组合物和塑料组合物的配混和制备中的填料和增强颜料，以及用于许多其他应用中。通常通过使烃原料与热燃烧气体反应以产生包含颗粒状炭黑的不完全燃烧产物在炉型反应器中生产炭黑。炭黑原料包括煤焦油、fcc油浆(slurryoil)和来自蒸汽裂解石脑油/瓦斯油的芳族渣油。在美国，几乎所有的炭黑原料均来自石油并且主要由来自精炼fcc单元的重质油浆组成。本文描述的本发明提供了一种由煤直接液化方法生产炭黑原料的独特方法。由于煤的历史成本是相当恒定的，使用直接煤液化生产炭黑原料将在较高的油价时具有商业优势。

背景技术：

用于将煤转化为液体的煤精炼的两种主要方法被称为直接和间接煤液化。直接煤液化(dcl)使溶剂中的煤与氢气在高温和高压下反应以产生液体。dcl于1913年在德国首次研发并且在1927至1945年间在德国商业使用。但是，在第二次世界大战之后，可以以合理的价格广泛获得原油，并且因此煤液化的实施不具有商业吸引力。因此，现今仅有少量的在售液体燃料是使用直接煤液化方法生产的。

一种重要的dcl技术为hydrocarbonresearch公司发明的h-coal方法，并且通常描述于美国专利3519553和3791959中。h-coal方法使用具有加氢转化催化剂的单个沸腾床反应器将煤转化为液体燃料。沸腾床反应器的独特之处在于在高活性氢化催化剂颗粒存在下处理包含固体的物流的能力。使用成品油(400°f⁺)使煤形成浆料以进料至反应器。煤液化在800-875°f的温度，且氢气分压为1500-2500psia下发生。在多年示范项目中，在肯塔基州卡特里兹堡200吨/天的h-coal试验工厂中，使用伊利诺斯州6号煤实现了daf煤的大于50w％的液体收率。h-coaldcl技术表明商业上准备就绪，但是由于油价降低和油供应增加而未进行商业计划。

在20世纪80年代和90年代，继续较小范围的研究以改进dcl技术并减小投资和操作成本。如美国专利4842719、4874506和4879021中所述，hydrocarbonresearch公司发明了催化两段液化方法(h-coalts)，以显著增加来自煤的馏出液体收率。对于伊利诺斯州6号烟煤，液体收率从单段h-coal方法的3桶/吨daf煤增加至h-coalts方法的5桶/吨daf煤。这通过在温和条件下溶解煤进料，同时在氢化催化剂存在下氢化煤再循环溶剂和在600-800°f的温度、1500-2500psia的氢气分压下产生的煤液体而实现。

在h-coalts方法中，随后将初始阶段未反应的煤进料至直接耦合的(direct-coupled)第二阶段反应器中，其在大约800-850°f的较高温度、和相似压力(1500-2500psia)下，采用加氢转化催化剂运行，以达到最大的煤转化率和高馏出液体收率。

在热和催化反应器系统两者中，煤的直接液化已经表明会导致对vgo范围产物的低选择性，其是炭黑原料的所需沸程产物。然而，发现vgo范围产物的低dcl净选择性是大量vgo再循环回液化反应器并随后转化成较低沸程产物的直接结果。

事实上，申请人已经确定当省略vgo再循环时，煤转化成vgo液体的固有选择性高，并且在生产的总液体的40至50％的范围内。需要进行油的再循环或外部来源的油的进料以产生煤/油原料浆料，其是液化反应器的合适原料。尽管vgo沸程材料传统上已经被用于该再循环油浆并且可以是优选的馏分(fraction)，但也可使用其他沸程材料。因此，申请人已经发现直接煤液化方法能够很容易地用于炭黑原料的生产，其中重质vgo沸程材料的再循环被较轻质材料，优选来自液化产物常压蒸馏釜的重质常压瓦斯油(600至700°f的终馏点)的再循环替代。

此外，要求炭黑原料具有高芳香性和低api比重。此外，来自上述改进煤液化的vgo通常并不足够稠合(dense)和缺乏氢以满足炭黑原料的规格。但是如本文所述，通过调节液化反应器中的催化活性水平，可以获得需要的炭黑原料vgo产物品质。通过调节氢气分压水平和沸腾床反应器的催化剂每日替换量来达到催化活性的降低。

这种完全改进的煤液化方法因此产生满足典型炭黑原料规格的vgo产物的大的收率。这些规格包括馏出物沸程为650-1000°f，api比重为0至-5°，并且氢与碳的原子比为大约1.0。相对于典型煤液化，由于预定(slate)重质净收率和催化活性的降低，方法的化学氢气消耗较低。此外，申请人的发明在一定程度上导致了大的经济益处，原因在于它导致了在石脑油和柴油沸程中有价值的馏出物的共生产。

因此本发明产生了用于生产炭黑原料的创新的经济方法。相对于美国的现有技术(使用fcc油浆)，当油价上涨时，本发明方法将明显更有效益。这部分由于如上所述的有价值的石脑油和柴油燃料的共生产以及使用对油价无弹性的原料(煤和用于氢气产生的天然气)。由于煤价格相当恒定，申请人的方法导致炭黑原料成本几乎恒定。这可与基于增长的和不稳定的轻质油价格的目前美国的主要炭黑原料来源/价格相比。

技术实现要素：

申请人描述了一项使用直接煤液化方法用于生产炭黑原料的新发明，其中在直接煤液化方法中的典型的vgo再循环被较轻质材料，优选来自液化产物常压蒸馏釜的重质常压瓦斯油(终馏点为600至700°f)的再循环替代。此外，由于要求炭黑原料具有高芳香性和低api比重，氢气分压和加入液化反应器的催化剂的量以优化液化反应器中催化活性水平的方式而被改进。通过降低氢气分压(即通过较低的总压力或较低的气体速率)和通过降低催化剂藏量和每日催化剂替换速率而达到较低水平的催化活性。因此完全改进的煤液化方法产生了满足典型炭黑原料规格的vgo产物的大的收率。相对于典型直接煤液化方法，由于预定重质净收率和催化活性的降低，化学氢气消耗较低。

由于对含低氢的vgo产物的选择性增加，在本发明的煤液化方法中氢气消耗量显著降低。由于较低的操作成本使得经济性改进，并且由于煤液化反应器通常是限制气体进料速率的，每个反应器组的煤进料速率较高。

由于使用低成本煤和天然气原料(用于氢气产生)以及产生显著量的有价值的石脑油和柴油燃料，本发明导致对于炭黑原料生产具有经济性，其随着油价提高而进一步提高。这与基于增长的和不稳定的轻质油价格的现有炭黑原料来源/价格相反。

更具体地，本发明涉及一种由直接煤液化方法生产炭黑原料的方法，其包括：

a)在液化条件下将煤的第一进料、再循环油浆和氢气进料至一个或多个液化反应器以生成液体产物物流；

b)将所述液体产物物流进料至常压分馏器以生成石脑油物流、柴油物流、重质常压瓦斯油物流，以及常压蒸馏釜底部物流，其中随后将所述重质常压瓦斯油物流再循环回所述一个或多个液化反应器中；

c)在真空分馏器中处理所述常压蒸馏釜底部物流以生成轻质真空瓦斯油(lvgo)物流，重质真空瓦斯油(hvgo)物流，和真空蒸馏釜底部物流，所述真空蒸馏釜底部物流包含真空渣油和未转化的煤/灰；以及

d)使用所述轻质真空瓦斯油(lvgo)物流和所述重质真空瓦斯油(hvgo)物流作为净炭黑原料产物。

附图说明

图1显示使用申请人的用于生成炭黑原料的方法的煤液化设备的示意图。

图2显示在大约＄50/bbl的保本轻质油价值。

具体实施方式

在图1中，将煤10与来自常压分馏蒸馏釜18的再循环油40a一起送至煤浆料槽11中。再循环油40a还可包含来自下游真空分馏蒸馏釜24的真空渣油和未转化的煤/灰物流38。随后将来自煤浆料槽11的成浆料的煤和再循环油物流12与氢气7一起送至煤液化联合装置(complex)14中。

煤液化联合装置14，其包括一个或几个在高温和高压下运行的煤液化反应器，生成气体和液体产物，并将其引导至下游的纯化和分离。随后将液体物流16送至常压分馏器18中。

常压分馏器18将液体物流16分离为石脑油物流19、柴油物流17、重质常压瓦斯油再循环物流40(例如600f°-700f°)，以及常压蒸馏釜底部物流21。石脑油物流19和柴油物流17的共生产是本发明的关键要素，原因在于其在炭黑生产中提供了大的经济益处。

随后将重质常压瓦斯油物流40任选地与来自真空分馏器24的下游真空渣油和一部分未转化煤/灰物流38组合以生成再循环物流40a并且随后将其送回至浆料槽11以制备用于液化的煤。该回收的物流40a是申请人的发明的关键特点，因为其替代了典型的vgo再循环浆料物流并允许保存较重质的vgo产物(未再循环/转化)并且产生炭黑原料的最大收率。

将常压蒸馏釜底部物流21送至真空分馏器24，在此其被分离为轻质真空瓦斯油(lvgo)物流26，重质真空瓦斯油(hvgo)物流28，以及包含真空渣油和未转化煤/灰的真空蒸馏釜底部物流38。如前所述，将一些真空蒸馏釜底部物流38随后任选地与重质常压瓦斯油物流40组合以生成进料回浆料槽11的再循环物流40a。将真空蒸馏釜底部物流38的剩余部分进料至结片机(flaker)50，其生成底部产物物流60。

将来自真空分馏器24的lvgo物流26和hvgo物流28组合作为生产炭黑的原料29。在一个优选的实施方案中，炭黑原料产物29的选择性大于石脑油物流19、柴油物流17、lvgo物流26和hvgo物流28的总和的百分之四十(40％)。

通过选择沸腾床氢气分压水平和催化剂藏量及每日替换率，产物物流29将满足所需的炭黑规格。炭黑原料的关键检验为api比重(＜0°)，蒸馏终点＜1000°f，并且氢与碳的原子比为0.98至1.02。

由于对含低氢的vgo产物的选择性提高，相对于典型的dcl方法，在本发明的煤液化方法中消耗的氢气量显著降低。由于较低的操作成本使得经济性改进，并且由于煤液化反应器限制气体进料速率，每个反应器组的煤进料速率较高。

由于使用低成本煤和天然气原料，以及产生显著量的有价值石脑油和柴油燃料，本发明导致当油价增长时，炭黑原料生产的经济性提高。这与基于增长的和不稳定的轻质油价格的现有炭黑原料来源/价格是直接相反的。

本发明将通过下面的实施例而被进一步描述，其不应被解释为限制本发明范围。

实施例

设计改进的dcl设备并且改进了满足规格的炭黑原料生产的经济性。改进的dcl设备运行处理10,000stpd(干基)的美国烟煤。相对于典型dcl条件，dcl设备运行条件示于下表1中：

表1

改进的dcl设备的收率和合格产物(productqualifiers)是基于多年的试验工厂和商业操作，并且总结于下表2中：

表2

收率，无水分和灰(maf)的煤的w％

炭黑原料(检验)

沸程，°f700-1000

比重，°api0.1

氢/碳原子比1.0

改进的设备将生产大约29w％的满足所需规格的炭黑原料。因此相对于总液体(c5至1000°f)，所述方法具有炭黑原料生产的高(49.8％)选择性。在没有方法改进的情况下，vgo(炭黑原料)收率将小于10w％。改进的dcl设备的现实经济性被开发(投资、操作成本、收益性)，并且当轻质油价格增加时，证明了高和增长的irr(内部收益率)。在大约＄50/bbl的保本轻质油价值如图2所示。

本文描述的本发明已在具体实施方案和应用方面被公开。但是，这些细节并不意味着是限制性的，并且依据该教导，其他实施方案对于本领域技术人员是显而易见的。相应地，应理解附图和说明书举例说明本发明的原理，并不应解释为对其范围的限制。