本发明涉及一种馏分油加氢脱砷的方法，更具体地是使用一种以具有大孔结构的氧化铝为载体的加氢脱砷催化剂，用于石脑油的加氢脱砷反应。
背景技术：
众所周知，石油烃特别是液态石油烃中的砷化物对其后续加工有着明显的负面影响。最突出的问题是引起催化剂中毒。砷化物还容易沉积在管导表面，腐蚀管道，造成隐患。严重时，砷化物将会使某些工艺过程不能顺利进行。随着环保要求的提高及有害气体排放标准的提高，清洁油品的需求迅猛增长，尤其以汽油、柴油、溶剂油和润滑油最为突出。近年来由于石油原料的日趋劣质化，致使用于制取上述油品的原料如轻石脑油、催化汽油、拔头油等中有害物质如硫、砷的含量不断增加，在这种情况下，势必需要对上述原料油进行加氢精制处理达到脱硫脱砷的目的。例如，催化重整前石油烃原料的砷含量最好低于1ng/g，又如，石脑油产品中的砷含量应当小于20ng/g。为了脱除石脑油中的砷，人们进行了长期的研究，在实际工况中，影响加氢脱硫脱砷效率的因素众多，催化剂的性能无疑是最关键的因素之一。
美国专利us5169516描述了一种以cuo/zno/al2o3为脱砷剂的脱砷方法，为了避免石油烃中的硫化物对脱砷过程产生不利的影响，该脱砷剂不含或低含氧化铝。中国专利cn1278523a公开了一种常温脱除烃中微量砷化物的催化剂及其制备方法，该催化剂由cuo、zno、al2o3和贵金属组成。中国专利cn1030440a涉及到从通常为液态的碳氢化合物或碳氢化合物的混合物中去除磷和砷化物的过程。在此过程中，使用上述碳氢化合物和氢气与一种含至少50％金属镍的催化剂接触，该过程可用于汽油和石脑油提纯。中国专利cn1294174a公开了一种主要成分为γ-al2o3和硅铝酸盐分子筛的多孔脱砷剂，适用于石脑油等轻质油品的脱砷。中国专利cn1289820a公开了一种从轻油中脱除砷的方法和脱砷吸附剂。该脱砷剂由自由活性氧化物载体和选自铜(锌)氧化物、硫化物或硫酸盐的活性组分。能在常温条件下脱除含硫石脑油中的砷化物(300ng/g至10ng/g)。中国专利公开号为cn101602642a的专利报道了一种用于丙烯、乙烯轻烃物料脱除砷的催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铝为载体，氧化铜为活性组分，氧化锌为助剂，该方法与中国专利cn101602642a中的催化剂制备方法类似，只是载体由氧化铝改为了活性炭。中国专利文献cn103204528a公开了一种具有高强度和稳定的晶体结构的镁铝尖晶石化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将含铝化合物与含镁化合物以摩尔比al：mg为3.2:1-3.92:1的比例混合均匀；(2)将酸溶液加入步骤(1)的混合物中，搅拌均匀使之成浆液；(3)将步骤(2)中得到的浆液用碱液中和；(4)将步骤(3)中得到的生成物过滤、滤饼洗涤、干燥、焙烧即得到镁铝尖晶石化合物。上述制备方法通过在步骤(2)的酸性条件下，使得含铝化合物与含镁化合物容易初步形成镁铝尖晶石晶核，进而再在步骤(3)中加入碱液，在中和多余酸的同时，减少浆液中溶解的铝离子，使铝离子向生成铝氧化合物的方向移动，从而使铝源能以氧化物或其他形式附着在形成的镁铝尖晶石晶核的周围，那么在后续的干燥焙烧步骤中，铝源能在镁铝晶体晶核的长大过程中直接掺杂进入镁铝晶体的晶格，从而使得形成的镁铝尖晶石化合物的强度较大、晶体结构较为稳定，从而较好的满足加氢催化剂对载体的强度要求。
由于液态石脑油烃组成复杂，因此对脱砷剂的要求相对较高，上述石脑油脱砷过程中存在砷容量低或加氢脱砷活性差、耐杂质能力差，催化剂易失活，运转周期短等问题。
技术实现要素：
本发明提供了一种馏分油加氢脱砷的方法，用于炼油工业中石脑油的加氢脱砷处理过程，具体包括如下步骤：
将含镍和钼的催化剂装填在固定床反应器内，气密实验合格后进行催化剂预硫化处理，预硫化结束后开始进石脑油原料，在反应工艺条件下进行石脑油加氢脱砷反应，反应产品进行砷含量分析。
本发明所述的催化剂为负载于具有大孔结构的氧化铝载体上的馏分油加氢脱砷催化剂。组成以氧化物质量计，具有大孔结构的氧化铝载体占70.0-96.0wt％，活性组分氧化镍占2.0-20.0wt％、氧化钼占2.0-10.0wt％；
优选的，具有大孔结构的氧化铝载体占78.0-92.0wt％，活性组分氧化镍占6.0-16.0wt％、氧化钼占2.0-6.0wt％。
所述馏分油加氢脱砷催化剂制备方法包括如下步骤：将含镍和含钼的可溶性盐配成浸渍液，浸渍具有大孔结构的氧化铝载体，在120-160℃下干燥4-8小时，500-700℃下焙烧5-8小时，得到加氢脱砷催化剂。
本发明所述的固定床反应器，为固定床绝热反应器或固定床等温反应器，优选固定床绝热反应器。
所述的石脑油加氢脱砷反应，其工艺条件为：反应温度120-220℃，反应压力1.0-4.0mpa，氢油体积比100-300:1，体积空速1.0-10.0h-1；
优选反应温度150-190℃，反应压力1.5-2.5mpa，氢油体积比150-250:1，体积空速2.0-6.0h-1。
本发明所述具有大孔结构的氧化铝载体，采用壳聚糖作为扩孔剂，合成出具有大孔结构的氧化铝载体。
本发明所述具有大孔结构的氧化铝载体，载体中含有助剂组分磷和镁，助剂组分磷和镁的含量占载体质量的百分含量分别为p2o50.1-2.5wt％、mgo0.1-2.5wt％，孔径分布60-180nm，优选65-150nm，大孔比例2-75％，优选5-65％，孔容0.8-2.0ml/g，优选0.8-1.3ml/g或优选1.6-2.0ml/g，比表面积250-300m2/g。载体使用壳聚糖作为扩孔剂。
本发明所述具有大孔结构的氧化铝载体，孔径可以通过变化扩孔剂的加入量以及扩孔剂的分子量大小进行调整。孔径分布可以在60-180nm之间变化，比如60-90nm，100-160nm，120-180nm等范围。大孔比例为2-75％，可以调变为5-30％，35-50％，55-75％等范围。
本发明所述具有大孔结构的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：首先，用酸溶液酸化壳聚糖，然后将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，再加入磷酸和硝酸镁的混合溶液，最后将含壳聚糖的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，含扩孔剂的酸溶液的加入量为拟薄水铝石的0.1-8wt％，优选0.2-5.0wt％，经过挤条-成型-干燥-焙烧，得到具有大孔结构的氧化铝载体。
所述酸溶液酸化壳聚糖的过程如下：首先将壳聚糖扩孔剂加入到30-95℃的去离子水中，之后滴加酸，直至壳聚糖溶解完全，得到含扩孔剂的酸溶液。所述酸可以是无机酸或者有机酸，优选醋酸、甲酸、苹果酸、乳酸等。酸的加入量以能完全溶解壳聚糖为宜。也可以选用水溶性壳聚糖，比如羧化壳聚糖、壳聚糖盐类、壳聚糖硫酸酯等。壳聚糖酸溶液最好用超声波震荡或者磁力搅拌。超声波震荡10min以上，磁力搅拌0.5-2h。对扩孔剂进行超声波震荡或者磁力搅拌，扩孔剂分散性好，氧化铝载体更容易产生大孔，而且孔径分布更加集中，孔径分布在70-180nm。
所述田菁粉的加入量为拟薄水铝石的0.1-7wt％。
捏合或挤条工艺为，将配置好的含扩孔剂的酸溶液加入到田菁粉和拟薄水铝石中混合均匀，之后挤条、成型，经过100-160℃烘干3-9小时，650-800℃焙烧4-8小时，最终得到具有大孔结构的氧化铝载体。
本发明所述氧化铝载体采用壳聚糖为扩孔剂，制备的氧化铝载体含有大孔结构，同时还含有介孔结构，介孔范围在2-50nm，介孔比例15-75％，优选15-50％，是一种含介-大孔的氧化铝载体。而且孔径并非均一的孔径结构。
采用上述制备方法得到的具有大孔结构的氧化铝载体，还可以利用磷和镁对载体表面进行改性，磷和镁的浓度不宜过高，最好是配置浓度低于制备复合载体时的磷酸和硝酸镁水溶液喷淋载体表面，优选通过如下步骤进行载体表面改性：配置含磷酸和硝酸镁的水溶液喷淋具有大孔结构的氧化铝载体，经干燥、焙烧得到用助剂磷和镁进行表面改性的氧化铝载体，控制具有大孔结构的氧化铝载体中五氧化二磷和氧化镁含量分别在0.1-2.5wt％和0.1-2.5wt％的范围内，并使载体表面五氧化二磷和氧化镁的含量是内部五氧化二磷和氧化镁含量的1.05-1.6倍。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明氧化铝载体采用壳聚糖作为扩孔剂，扩孔剂壳聚糖价格低廉，而且环保无毒，适合工业化生产。得到的具有大孔结构的氧化铝载体，孔径大小可调节，大孔比例可以有效控制。而且载体还含有介孔，是一种介-大孔氧化铝载体。
2、本发明还可以在氧化铝载体中引入磷和镁，得到的具有大孔结构的氧化铝载体，该载体制备成加氢脱砷催化剂，具有更好的加氢脱砷活性和稳定性。
3、本发明得到的具有大孔结构的氧化铝载体，利用磷和镁对具有大孔结构的氧化铝载体表面进行改性，并使载体表面五氧化二磷和氧化镁的含量是内部五氧化二磷和氧化镁含量的1.05-1.6倍。采用喷淋的方式对载体表面进行改性，能够有效胶溶载体表面的部分微孔，这样有利于减少载体表面的微孔比例，提高载体表面介-大孔比例，促进载体表面产生出更多的活性位负载中心，有效提高催化剂脱硫活性。对载体表面的改进不宜用浸渍方法，浸渍载体表面会使大量水分进入载体，强度变差，达不到提高载体表面介-大孔比例的目的。
4、本发明馏分油加氢脱砷方法，加氢脱砷工艺条件温和，脱砷率高，稳定性好。
附图说明
图1为实施例3制备的具有大孔结构的氧化铝载体的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明一种馏分油加氢脱砷的方法进行进一步的详细说明。但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
分析方法及标准：
砷含量分析：sh/t0629-1996。
制备催化剂所用主要原料来源：本发明试剂均为市售产品。
原料油为重整石脑油，砷含量为120ng/g。
实施例1
首先将8.0g水溶性壳聚糖扩孔剂加入到50℃的去离子水中，之后滴加醋酸，直至壳聚糖溶解完全，得到含扩孔剂的酸溶液。分别称取磷酸1.46g，硝酸镁7.35g，将磷酸和硝酸镁完全溶解于70g蒸馏水中配成含磷、镁的水溶液。称量350g拟薄水铝石粉和20.0g田菁粉加入到捏合机中，并混合均匀，再加入磷酸和硝酸镁的混合溶液，最后将含壳聚糖的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含磷和镁的氧化铝载体1。载体1中五氧化二磷0.5wt％，氧化镁0.8wt％。具有大孔结构的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
取50.6g硝酸镍和2.72g钼酸铵加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节ph值后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍上述制备的大孔氧化铝的载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干后在550℃焙烧6h，得到加氢脱砷催化剂1。催化剂1主要组成：氧化镍13.0wt％，氧化钼2.0wt％，具有大孔结构的氧化铝载体85.0wt％。
将催化剂1与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用硫化油对催化剂进行预硫化，硫化油为直馏汽油，硫化剂为cs2，其浓度为1.0wt％；硫化压力为2.0mpa，氢油体积比为200，硫化油体积空速为3.0h-1，硫化程序为分别在220℃、280℃硫化处理6h。硫化处理结束后，用石脑油置换处理8h，待预硫化过程结束后，调整到反应工艺条件，进行重整石脑油加氢脱砷反应。
反应工艺条件为：反应器温度180℃，反应压力2.0mpa，体积空速6.0h-1，氢油体积比150。反应约55h后取样分析，石脑油加氢脱砷率96.5％，产品中砷含量低于5ng/g，1000h长周期运行后，石脑油加氢脱砷率94.5％，结果表明：未经表面修饰后的催化剂反应活性较好，脱砷率高，长周期的反应活性稳定性下降，整体性能良好。
实施例2
将8.0g水溶性壳聚糖扩孔剂加入到50℃的去离子水中，之后滴加醋酸，直至壳聚糖溶解完全，得到含扩孔剂的酸溶液。分别称取磷酸1.09g，硝酸镁9.12g，将磷酸和硝酸镁完全溶解于70g蒸馏水中配成含磷、镁的水溶液。称量350g拟薄水铝石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合机中，并混合均匀，再加入磷酸和硝酸镁的混合溶液，最后将含壳聚糖的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含磷和镁的氧化铝载体1。再利用磷和镁对载体表面进行改性，配置含磷酸和硝酸镁的水溶液喷淋具有大孔结构的氧化铝载体1，经120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时得到用助剂磷和镁进行表面改性的氧化铝载体2，载体表面五氧化二磷和氧化镁的含量是内部五氧化二磷和氧化镁含量的1.2倍。具有大孔结构的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
取硝酸镍和钼酸铵配制成浸渍液，浸渍具有大孔结构的氧化铝载体100g，具体步骤同实施实例1。催化剂在120℃烘干6h后在600℃焙烧6.5h，得到加氢脱砷催化剂2。催化剂2主要组成：氧化镍10.0wt％，氧化钼4.0wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体86.0wt％。
将催化剂2与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用硫化油对催化剂进行预硫化，硫化油为直馏汽油，硫化剂为cs2，其浓度为1.0wt％；硫化压力为2.0mpa，氢油体积比为200，硫化油体积空速为3.0h-1，硫化程序为分别在220℃、280℃硫化处理6h。硫化处理结束后，用石脑油置换处理8h，待预硫化过程结束后，调整到反应工艺条件，进行重整石脑油加氢脱砷反应。
反应工艺条件为：反应器温度190℃，反应压力1.8mpa，体积空速5.0h-1，氢油体积比180。反应约55h后取样分析，石脑油加氢脱砷率95.8％，产品中砷含量低于10ng/g，1000h长周期运行后，石脑油加氢脱砷率95.3％，结果表明：经表面修饰后的催化剂反应活性较好，脱砷率高，长周期的反应活性稳定性未见下降，整体性能优异。
实施例3
载体的制备方法按照实施例1进行。不同之处在于将水溶性壳聚糖扩孔剂更换为非水溶性壳聚糖扩孔剂，壳聚糖甲酸液用磁力搅拌器搅拌30分钟。得到具有大孔结构的氧化铝载体3。载体中助剂组分磷和镁的含量占载体质量的百分含量分别为p2o51.8wt％、mgo2.0wt％。其比表面积与孔径分布见表1。
取硝酸镍和钼酸铵配制成浸渍液，浸渍含大孔氧化铝的载体100g。催化剂在130℃烘干6h后在650℃焙烧6.0h，得到加氢脱砷催化剂3。催化剂3主要组成：氧化镍9.0wt％，氧化钼4.0wt％，含大孔氧化铝载体87.0wt％。
将催化剂3与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用硫化油对催化剂进行预硫化，硫化油为直馏汽油，硫化剂为cs2，其浓度为1.0wt％；硫化压力为2.0mpa，氢油体积比为200，硫化油体积空速为3.0h-1，硫化程序为分别在220℃、280℃硫化处理6h。硫化处理结束后，用石脑油置换处理8h，待预硫化过程结束后，调整到反应工艺条件，进行重整石脑油加氢脱砷反应。
反应工艺条件为：反应器温度200℃，反应压力2.5mpa，体积空速4.0h-1，氢油体积比200。反应约55h后取样分析，石脑油加氢脱砷率94.7％，产品中砷含量低于10ng/g。结果表明：1000h长周期运行后，石脑油加氢脱砷率92.3％，结果表明：未经表面修饰后的催化剂反应活性较好，脱砷率高，长周期的反应活性稳定性下降。
实施例4
载体的制备方法按照实施例1进行。不同之处在于将水溶性壳聚糖扩孔剂更换为非水溶性壳聚糖扩孔剂，壳聚糖乙酸液用超声波震荡15分钟。得到具有大孔结构的氧化铝载体。载体中助剂组分磷和镁的含量占载体质量的百分含量分别为p2o50.8wt％、mgo1.0wt％。再利用磷和镁对载体表面进行改性，得到载体4，载体4表面五氧化二磷和氧化镁的含量是内部五氧化二磷和氧化镁含量的1.5倍。具有大孔结构的氧化铝载体4比表面积与孔径分布见表1。
取硝酸镍和钼酸铵配制成浸渍液，浸渍具有大孔结构的氧化铝载体100g。催化剂在130℃烘干7h后在550℃焙烧7.0h，得到加氢脱砷催化剂4。催化剂4主要组成：氧化镍10.0wt％，氧化钼2.5wt％，含大孔氧化铝载体87.5wt％。
将催化剂4与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用硫化油对催化剂进行预硫化，硫化油为直馏汽油，硫化剂为cs2，其浓度为1.0wt％；硫化压力为2.0mpa，氢油体积比为200，硫化油体积空速为3.0h-1，硫化程序为分别在220℃、280℃硫化处理6h。硫化处理结束后，用石脑油置换处理8h，待预硫化过程结束后，调整到反应工艺条件，进行重整石脑油加氢脱砷反应。
反应工艺条件为：反应器温度200℃，反应压力2.2mpa，体积空速3.0h-1，氢油体积比200。反应约55h后取样分析，石脑油加氢脱砷率97.2％，产品中砷含量低于4ng/g，1000h长周期运行后，石脑油加氢脱砷率96.5％，结果表明：经表面修饰后的催化剂反应活性较好，脱砷率高，长周期的反应活性稳定性未见下降，整体性能优异。
表1大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。