一种钙载氧体的制备方法与流程

本发明涉及一种钙载氧体的制备方法，具体地说涉及一种化学链技术的载氧体的制备方法，属于化学链技术领域。

背景技术：

磷石膏是湿法生产磷酸过程的副产物，主要组成是生石膏(caso4·2h2o)。目前，国内外对磷石膏的处置基本采用废弃堆积或直接排入大海的方式，造成了严重的资源浪费且带来许多潜在的环境危害。近年来虽有一些改善但效果仍不理想，磷石膏的综合利用已成为磷化工企业及环境保护部门亟待解决的大问题。国内外对磷石膏的资源化利用方式主要是用于制砖、板等建筑材料、生产联产水泥、水泥缓凝剂、土壤改良剂等，这些资源化利用方式的附加值较低。如发明专利cn103435319a公开了采用磷石膏基高强轻质砌块及其生产工艺，利用磷石膏制得石膏基高强轻质砌块的表观密度不高于1000kg/m³，强度等级达到mu10以上，软化系数不低于0.3；发明专利cn105088347a公开了一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，该专利采用一步法制备石膏晶须，对磷石膏进行水洗、离心脱水、石灰中和处理进行预处理，再与丙三醇溶液按照一定的比例混合在管式炉内进行煅烧得到半水石膏晶须；发明专利cn101830682a公开了一种利用建筑垃圾和磷石膏制备的抹灰砂浆，是一种利用建筑垃圾粉料来替代水泥制备抹灰砂浆的方法；发明专利cn102659377a公开了一种利用磷石膏制备保温节能复合相变储能石膏板及其制备方法。

化学链技术是一种全新的燃烧技术，可以实现高效低成本。化学链技术包括化学链气化（以煤为燃料制备co和h2为主要成分的合成气）、化学链燃烧（使co或者煤等燃料充分的燃烧生成水和二氧化碳，将水冷却从而实现co2的捕集）、化学链重整（以ch4为燃料制备h2为主的气体）。专利申请201610430043.2公开了磷石膏与褐煤化学链反应制备合成气的方法，其中单独采用磷石膏为载氧体，化学链反应温度高达950℃。发明专利201210105301.1公开了一种利用钙钛矿制备复合载氧体的方法，并将该载氧体应用于化学链重整的甲烷氢气过程中，钙改过程的化学链反应温度为900℃。发明专利201410422416.2公开了一种利用硫酸钙为载氧体主体原料，以拟薄水铝石、硅溶胶等为惰性组分，将硫酸钙粉末、惰性组分和适量水加入到球磨机中，充分混合，并通过挤压成型、干燥及锻烧工艺得到具有一定机械强度的条状钙载氧体。该钙载氧体的制备过程较复杂。因此寻找一种制备方法简便，而且在化学链过程中反应温度低。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：现有钙载氧体在化学链过程中反应温度高，制备方法较复杂。

本发明的目的在于提供一种钙载氧体的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按300g/l的比例将磷石膏粉末加入到浓度为0.05-1mol/l铜盐溶液中，然后将其置于80-95℃的水浴锅中进行搅拌并用氨水调节溶液的ph值调至8-9，充分搅拌待灰白色磷石膏呈均匀蓝色且溶液呈糊状停止搅拌。

（2）将步骤（1）得到的混合物过滤并用去离子水洗涤至ph为7，将滤渣烘干后放入马弗炉中550-700℃煅烧2-4小时得到钙载氧体。

优选的，本发明所述磷石膏粉末的粒径为80-200目。

优选的，本发明步骤（2）中烘干的温度为100-120℃。

本发明所述方法制备得到的钙氧载体可以用化学链气化制合成气，化学链燃烧捕集co2和化学链重整制备h2等领域。

本发明的有益效果：

（1）本发明所述方法工艺简单，以磷化工废物磷石膏为原料，原料易得，价格低廉，节约原料成本。

（2）本发明所述方法制备的钙载氧体相对于现有的载氧体和磷石膏单独做载氧体，在化学链技术反应中具有较高活性高、反应温度低、稳定性好等优点。

附图说明

图1为实施例6中钙载氧体与co化学链燃烧反应的评价图；

图2为120目磷石膏载氧体与co化学链燃烧反应的评价图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

照300g/l的比例加入0.05mol/l的铜盐溶液，此后将其放入95℃的水浴锅中进行搅拌，用氨水将溶液将ph值调至8.5，待灰白色磷石膏呈均匀蓝色并呈糊状停止搅拌，过滤并用去离子水洗涤至ph为7，将滤渣放入烘箱110℃的烘箱中烘干，再将其放入马弗炉中550℃煅烧4小时得到钙载氧体。

钙载氧体评价试验：在差热分析器中进行，取10mg本实施例制备得到的钙载氧体，通入高纯co（99.999%），流量设定为50ml/min，从室温以5℃/min的升温速率升到1200℃，co与钙载氧体化学链反应从710℃开始900℃结束。

实施例2

将磷化工副产物磷石膏80目磷石膏按照300g/l的比例加入0.1mol/l的铜盐溶液；此后将其放入80℃的水浴锅中进行搅拌，用氨水将ph值调至9，待灰白色磷石膏呈均匀蓝色并呈糊状停止搅拌，过滤并用去离子水洗涤至ph为7，将滤渣放入烘箱105℃的烘箱中烘干，再放入马弗炉中700℃煅烧2小时得到钙载氧体。

钙载氧体评价试验：在差热分析器中进行，取10mg本实施例制备得到的钙载氧体，通入高纯co（99.999%），流量设定为50ml/min，从室温以5℃/min的升温速率升到1200℃，co与钙载氧体化学链反应从700℃开始890℃结束。

实施例3

将磷化工副产物磷石膏100目磷石膏按照300g/l的比例加入0.25mol/l的铜盐溶液。此后将其放入85℃的水浴锅中进行搅拌，用氨水将溶液的ph值调至8.9，待灰白色磷石膏呈均匀蓝色并呈糊状停止搅拌；过滤并用去离子水洗涤至ph为7，将滤渣放入烘箱120℃的烘箱中烘干，再放入马弗炉中650℃煅烧3小时得到钙载氧体。

钙载氧体评价试验：在差热分析器中进行，取10mg本实施例制备得到的钙载氧体，通入高纯co（99.999%），流量设定为50ml/min，从室温以5℃/min的升温速率升到1200℃，co与钙载氧体化学链反应从690℃开始871℃结束。

实施例4

将磷化工副产物磷石膏200目磷石膏按照300g/l的比例加入0.5mol/l的铜盐溶液，加去离子水20ml；此后将其放入90℃的水浴锅中进行搅拌，用氨水将溶液的ph值调至8.3，待灰白色磷石膏呈均匀蓝色并呈糊状停止搅拌；过滤并用去离子水洗涤至ph为7，将滤渣放入烘箱110℃的烘箱中烘干，再放入马弗炉中590℃煅烧3小时得到钙载氧体。

钙载氧体评价试验：在差热分析器中进行，取10mg本实施例制备得到的钙载氧体，通入高纯co（99.999%），流量设定为50ml/min，从室温以5℃/min的升温速率升到1200℃，co与钙载氧体化学链反应从699℃开始850℃结束。

实施例5

将磷化工副产物磷石膏100目磷石膏按照300g/l的比例加入0.75mol/l的铜盐溶液。此后将其放入86℃的水浴锅中进行搅拌，用氨水将溶液的ph值调至8.5，待灰白色磷石膏呈均匀蓝色并呈糊状停止搅拌；过滤并用去离子水洗涤至ph为7，将滤渣放入烘箱120℃的烘箱中烘干，再放入马弗炉中570℃煅烧3小时得到钙载氧体。

钙载氧体评价试验：在差热分析器中进行，取10mg本实施例制备得到的钙载氧体，通入高纯co（99.999%），流量设定为50ml/min，从室温以5℃/min的升温速率升到1200℃，co与钙载氧体化学链反应从680开始840℃结束。

实施例6

将磷化工副产物磷石膏120目磷石膏按照300g/l的比例加入1mol/l的铜盐溶液。此后将其放入93℃的水浴锅中进行搅拌，用氨水将溶液的ph值调至8，待灰白色磷石膏呈均匀蓝色并呈糊状停止搅拌；过滤并用去离子水洗涤至ph为7，将滤渣放入烘箱120℃的烘箱中烘干，再放入马弗炉中620℃煅烧2小时得到钙载氧体。

钙载氧体评价试验：在差热分析器中进行，取10mg的本实施例得到的钙载氧体，通入高纯co（99.999%），流量设定为50ml/min，从室温以5℃/min的升温速率升到1200℃，性能评价结果见图1；采用常规磷石膏颗粒作为载氧体，其余条件与该钙载氧体评价试验条件相同，性能评价结果见图2。

图1为co与钙载氧体反应的评价图，从图1中可以看出，co与钙载氧体化学链反应在阴影部分，即689℃开始835℃结束；图2为co与磷石膏作为载氧体反应的评价图，从图中可以看出在阴影部分为co与磷石膏载氧体的反应区域，该反应从875℃开始。该钙载氧体这相对于单独用磷石膏作为载氧体大大降低了反应温度，有利于低温采用该钙载氧体进行二氧化碳的捕集。

实施例1~6中制备得到的钙载氧体的性能分析：

管式炉中进行，取钙氧体10g，燃料气为一氧化碳（10vol%co，90vol%n2）,流量为200ml/min反应温度为700℃，反应压力为常压，还原30min后切换成氮气，温度保持在750℃，保温30min；然后通入无水空气（25vol%o2，75vol%n2），流量为200ml/min，温度保持在750℃；反应30min后，再切换成氮气，温度保持不变；再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致；采用型气相色谱在线分析，采用常规磷石膏颗粒作为钙载氧体，其余条件与钙载氧体评价试验条件相同。性能评价结果见表。由表可以看出在750℃利用钙基载氧作为co的化学链燃烧的十次转化率的平均值都相对于磷石膏单独作为载氧体时高。该钙基载氧体这相对于单独用磷石膏作为载氧体大大降低了反应温度，有利于低温采用该钙基载氧体进行二氧化碳的捕集；且反应活性较高。

*co的转化率为循环十次的平均值。