本发明属于润滑脂技术领域，特别涉及一种采用碱性环烷酸钙、芳香基羧酸钙和烷基苯磺酸钙、小分子脂肪酸钙或无机酸钙等为主要原料稠化成脂的组合物。
背景技术：
与复合磺酸钙基润滑脂的命名方式类似，采用碱性环烷酸钙和其他有机酸或无机酸钙复合而成的润滑脂称之为复合环烷酸钙基润滑脂。复合磺酸钙基润滑脂是以碱性磺酸钙为主要原料，复合环烷酸钙基润滑脂是以碱性环烷酸钙为主要原料。碱性环烷酸钙也是一种润滑油清净剂，一般通过环烷酸(又称石油酸)经与ca(oh)2反应、碳酸化等高碱化技术而制得，环烷酸是石油炼制的副产物，原料易得。
专利cn104293449、cn103695137和cn103627496均提到一种复合环烷酸钙基润滑脂组合物及其制备方法，但是其配方中都包含高级脂肪酸钙，其制备工艺中最高炼制温度为180～230℃，本发明所述产品涉及一种采用碱性环烷酸钙、芳香基羧酸钙和烷基苯磺酸钙、小分子脂肪酸钙或无机酸钙等为主要原料稠化成脂的组合物，不包含高级脂肪酸钙，且制备工艺的最高炼制温度为220～250℃。
本发明针对冶金、水泥、陶瓷、纺织和造纸行业等高温高负荷多水的润滑场合，通过筛选合适的配方和工艺，研制出一种采用碱性环烷酸钙、芳香基羧酸钙和烷基苯磺酸钙、小分子脂肪酸钙或无机酸钙等为主要原料稠化成脂的新的具有突出耐高温性、优良极压抗磨性和抗水性等高性能的复合环烷酸钙基润滑脂组合物。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新的具有突出耐高温性、优良极压抗磨性和抗水性等高性能的复合环烷酸钙基润滑脂的配方和制备方法。本发明通过大量试验筛选配方和工艺制得一种新的润滑脂组合物，满足高温、高负荷和多水润滑场合的使用要求。
本发明的技术如下：
一种复合环烷酸钙基润滑脂组合物，其组分和质量百分含量如下：
(1)碱值为300～420mgkoh/g的高碱值环烷酸钙的含量为30～60％；
(2)芳香基羧酸钙的含量为1～10％；
(3)烷基苯磺酸钙的含量为1～10％。
(4)小分子脂肪酸钙或无机酸钙的含量为1～10％。
(5)润滑基础油，余量。
该复合环烷酸钙基润滑脂的制备工艺如下：
(1)将高碱值环烷酸钙和35～65％的基础油混合，搅拌后加入转化剂，升温至75～105℃，优选80～100℃，保持40～120min，至物料变稠。用傅立叶红外光谱仪测定
在855cm-1左右有球霰石型碳酸钙的吸收峰。
(2)将(1)步所得的物料中先加入氢氧化钙，然后加入芳香基羧酸、烷基苯磺
酸、小分子脂肪酸或无机酸进行反应，反应后升温脱水至200℃以上，升温过程中可
适当加入10～30％的基础油；
(3)将(2)步的物料继续升温至220℃～250℃，优选230～240℃,恒温搅拌5～20分钟，待物料变稠后，冷却并加入配方内剩余的基础油，最后均化等即得所需产物。
市售的高碱值环烷酸钙均属于牛顿流体，其中含有无定形碳酸钙，通过红外光谱测定其特征峰为860cm-1左右。在转化剂的作用下，无定形碳酸钙转变为结晶形态存在，通过红外光谱测定得到特征峰在855cm-1左右，主要为文石型碳酸钙晶体，此时物料由牛顿体转化为非牛顿体。且到最后成品时，也仍为文石型结晶。
所述转化剂包括c1～c5的脂肪酸、脂肪醇等和c8～c15的烷基苯磺酸以及水等，其中水作为酸类物质的稀释剂与酸同时加入，转化剂至少包含一种酸类和一种醇类，酸类优选甲酸、乙酸、丙酸、十二烷基苯磺酸等，醇类优选乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇等。转化剂是在前期转化过程中加入用于促进碳酸钙晶型的转化，在后处理过程中大部分从体系中溢出了，因此未列入组分中。
所述高碱值环烷酸钙的碱值为300～420mgkoh/g，优选350～420mgkoh/g，质量百分含量为30～60％，优选30～50％。
所述芳香基羧酸是至少有1个羧基与芳环直接相连的羧酸，芳环上可以有取代基，其取代基可以是烷基、芳基、羟基等。例如：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸等。
所述烷基苯磺酸是指c8-c15烷基苯磺酸，优选十二烷基苯磺酸。
所述小分子脂肪酸或无机酸的分子量小于等于150。其中，小分子脂肪酸可以选自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸等中的一种，优选为乙酸；小分子无机酸可以选自硼酸、磷酸、硫酸等中的一种，优选为硼酸。
所述润滑基础油可以是矿物油、烯烃合成油或二者的混合物，100℃运动粘度10～60mm2/s，开口闪点大于240℃。
具体实施方式
为了筛选合适的配方和工艺，在实验室经历了多次失败案例，在此选出几个成功实例进行了耐高温性和极压抗磨性的评价。
本发明的效果通过下面的实施例进一步说明。但应明白，下面的实施例不是限制本发明的范围，任何不超出本发明构思和范围的改动，都在本发明的范围之内。
实施例1：
①将200g碱值为410mgkoh/g的高碱值环烷酸钙加入100g矿物油中，搅拌加热至50～60℃，加入10g正丁醇和20g乙酸(用适量水稀释)，继续升温搅拌至80～90℃，恒温60min后物料变稠，红外检测有855cm-1的吸收峰。②将变稠的物料中加入氢氧化钙25g，然后加入邻苯二甲酸20g、十二烷基苯磺酸20g和硼酸20g，搅拌反应30分钟，然后继续搅拌升温排水，加热至200℃后加入40g矿物油。③然后，进一步搅拌加热至225～235℃，物料逐渐变稠，恒温5～10min后，加入60g矿物油搅拌降温，继续降温至100℃以下后均化制得成品润滑脂。润滑脂质量百分比组成为：高碱值环烷酸钙42.2％，芳香基羧酸钙5.4％，烷基苯磺酸钙4.5％，小分子无机酸钙5.7％，基础油42.2％。所制得的润滑脂性能列于表1。
实施例2：
①将150g碱值为300mgkoh/g的高碱值环烷酸钙加入70g矿物油中，搅拌加热至50～60℃，加入10g异丙醇和20g丙酸(用适量水稀释)，继续升温搅拌至85～95℃，恒温120min后物料变稠，红外检测有855cm-1的吸收峰。②将变稠的物料中加入氢氧化钙51g，然后加入对苯二甲酸40.7g、十二烷基苯磺酸47.2g和乙酸37.9g，搅拌反应30分钟，然后继续搅拌升温排水，加热至200℃后加入60g矿物油。③然后，进一步搅拌加热至230～240℃，物料逐渐变稠，恒温10～20min后，加入70g矿物油搅拌降温，继续降温至100℃以下后均化制得成品润滑脂。润滑脂质量百分比组成为：高碱值环烷酸钙30％，芳香基羧酸钙10％，烷基苯磺酸钙10％，小分子无机酸钙10％，基础油40％。所制得的润滑脂性能列于表1。
实施例3：
①将300g碱值为420mgkoh/g的高碱值环烷酸钙加入120g烯烃合成油中，搅拌加热至50～60℃，加入8g乙醇和15g甲酸(用适量水稀释)，继续升温搅拌至75～80℃，恒温40min后物料变稠，红外检测有855cm-1的吸收峰。②将变稠的物料中加入氢氧化钙4.4g，然后加入水杨酸4.4g、十二烷基苯磺酸4.7g和硼酸3.8g，搅拌反应30分钟，然后继续搅拌升温排水，加热至200℃后加入18.5g烯烃合成油。③然后，进一步搅拌加热至240～250℃，物料逐渐变稠，恒温5～10min后，加入46.5g烯烃合成油搅拌降温，继续降温至100℃以下后均化制得成品润滑脂。润滑脂质量百分比组成为：高碱值环烷酸钙60％，芳香基羧酸钙1％，烷基苯磺酸钙1％，小分子无机酸钙1％，基础油37％。所制得的润滑脂性能列于表1。
实施例4：
①将240g碱值为400mgkoh/g的高碱值环烷酸钙加入80g烯烃合成油中，搅拌加热至50～60℃，加入10g正丙醇和30g十二烷基苯磺酸(用适量水稀释)，继续升温搅拌至95～105℃，恒温70min后物料变稠，红外检测有855cm-1的吸收峰。②将变稠的物料中加入氢氧化钙34.2g，然后加入邻苯二甲酸27.3g、十二烷基苯磺酸31.7g和乙酸25.5g，搅拌反应30分钟，然后继续搅拌升温排水，加热至200℃后加入20g矿物油。③然后，进一步搅拌加热至220～230℃，物料逐渐变稠，恒温10～20min后，加入39g矿物油搅拌降温，继续降温至100℃以下后均化制得成品润滑脂。润滑脂质量百分比组成为：高碱值环烷酸钙50％，芳香基羧酸钙7％，烷基苯磺酸钙7％，小分子无机酸钙7％，基础油29％。所制得的润滑脂性能列于表1。
实施例5：
①将275g碱值为350mgkoh/g的高碱值环烷酸钙加入100g矿物油中，搅拌加热至50～60℃，加入10g正丙醇和20g乙酸(用适量水稀释)，继续升温搅拌至80～90℃，恒温100min后物料变稠，红外检测有855cm-1的吸收峰。②将变稠的物料中加入氢氧化钙12.8g，然后加入邻苯二甲酸12.2g、十二烷基苯磺酸14.1g和硼酸7.5g，搅拌反应30分钟，然后继续搅拌升温排水，加热至200℃后加入30g烯烃合成油。③然后，进一步搅拌加热至230～240℃，物料逐渐变稠，恒温5～10min后，加入55g烯烃合成油搅拌降温，继续降温至100℃以下后均化制得成品润滑脂。润滑脂质量百分比组成为：高碱值环烷酸钙55％，芳香基羧酸钙3％，烷基苯磺酸钙3％，小分子无机酸钙2％，基础油37％。所制得的润滑脂性能列于表1。
实施例6：
将225g碱值为400mgkoh/g的高碱值环烷酸钙加入100g烯烃合成油中，搅拌加热至50～60℃，加入10g正丁醇和20g乙酸(用适量水稀释)，继续升温搅拌至80～90℃，恒温60min后物料变稠，红外检测有855cm-1的吸收峰。②将变稠的物料中加入氢氧化钙14.4g，然后加入邻苯二甲酸12.2g、十二烷基苯磺酸28.2g和硼酸7.5g，搅拌反应30分钟，然后继续搅拌升温排水，加热至200℃后加入50g烯烃合成油。③然后，进一步搅拌加热至230～240℃，物料逐渐变稠，恒温5～10min后，加入70g烯烃合成油搅拌降温，继续降温至100℃以下后均化制得成品润滑脂。润滑脂质量百分比组成为：高碱值环烷酸钙45％，芳香基羧酸钙3％，烷基苯磺酸钙6％，小分子无机酸钙2％，基础油44％。所制得的润滑脂性能列于表1。
实施例分析检验结果如表1所示。
表1实施例1～6所得润滑脂性能评定结果
一般耐高温润滑脂的滴点通常大于260℃，一般极压型润滑脂的pb值不小于686n，pd值不小于2452n，一般的抗水润滑脂加水滚筒1/4锥入度差值通常超过10。而由表1中数据可知，本发明的润滑脂组合物的滴点大于300℃，pb值大于834n，pd值不小于3089n，加水滚筒数据小于5，因此本发明的采用碱性环烷酸钙和有机酸钙及无机酸钙等为主要原料制得的复合环烷酸钙润滑脂组合物，具有突出的耐高温性、优良的极压抗磨性和抗水性等，可满足高温高负荷多水设备部位的润滑要求。