费托合成工艺、费托合成系统及其应用的制作方法

本发明涉及费托合成领域，具体涉及费托合成工艺和系统以及它们的应用。

背景技术：

随着近年来石油价格不断攀升，人们越来越重视开发生产替代油品的技术，通过煤、天然气或其它物质生产合成气，再根据费托合成催化剂对合成气的要求，通过水煤气变换和合成气净化工艺对合成气进行处理，以处理后的合成气为原料通过费托合成生产烃类，然后采用成熟的石油加工技术进行加工，生产出高质量的环境友好的油品。开发费托合成技术对发展替代油品的生产技术具有非常重要的意义。

费托合成反应器是费托合成技术的核心反应器，目前国内外广泛采用三相浆态床反应器。浆态床反应器具有温度均匀易控、气速操作范围宽、产物阿尔法值高、催化剂可在线置换等优点。

在浆态床费托合成反应器中，合成气在催化剂的作用下转化为费托合成产物如蜡等。蜡留在反应器内和催化剂混合成浆态，未反应的原料气和气相产物作为尾气离开反应器。由于尾气量很大，会夹带少量的催化剂细颗粒及粉末。催化剂细颗粒及粉末会沉积在换热器、分离器及气相管道的转弯处，日积月累会造成换热器压降上升，分离器分离困难，管道阻力加大，油品加氢装置原料不合格等，严重时会导致装置停车。

cn101723774a提出了一种脱除浆态床费托合成尾气中所携带的铁系催化剂的工艺，该工艺中，费托合成尾气夹带部分催化剂细粉进入费托合成反应器的沉降段，在沉降段受到水平方向的磁场的作用，使费托合成尾气所夹带的催化剂细粉汇聚至反应器器壁上并经器壁返回至浆液相，从而脱除尾气所夹带的催化剂。

但是费托合成浆态床反应器要求催化剂的粒度为20-100μm，否则催化剂和产物无法形成浆液相，随着反应的进行，催化剂磨损越来越厉害，颗粒平均直径越来越小，和油蜡混合粘度越来越大，cn101723774a公开的工艺对催化剂颗粒分离的效果会越来越差。

因此，亟需一种可以有效地脱除费托合成浆态床反应器尾气中催化剂的工艺。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的不能有效地脱除费托合成浆态床反应器尾气中催化剂的问题，提供了费托合成工艺和系统以及它们的应用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种费托合成工艺，该工艺包括：在催化剂的作用下，使合成气在浆态床反应器中进行反应，产生尾气和重质油蜡；将所述尾气注入洗涤塔中，使用洗涤液进行洗涤，以除去所述尾气中的催化剂细粉。

本发明第二方面提供了一种费托合成系统，包括：浆态床反应器(1)和至少一个洗涤塔(2)，浆态床反应器顶部的尾气出口(12)与洗涤塔的气相入口(21)连通，所述洗涤塔还设置有洗涤液入口(23)和液相出口(24)，在所述洗涤塔中使用洗涤液除去尾气中的催化剂细粉。

本发明第三方面提供了本发明第一方面所述工艺和本发明第二方面所述系统在费托合成领域的应用。

本发明所述工艺可以有效并高效地脱除费托合成浆态床反应器尾气中催化剂，明显减轻费托合成反应器后续气液分离装置的堵塞问题，经洗涤塔处理后的尾气中催化剂的含量可低至1-10ppm；并且工艺较为简单，不需要改变原来的反应设备，也不受原来的生产进度和产量设置的影响，可以应用于所有费托合成浆态床反应工艺中。

附图说明

图1是本发明所述系统的一种实施方式的示意图。

图2是本发明所述系统的一种实施方式的示意图。

图3是本发明所述系统的一种实施方式的示意图。

图4是本发明所述系统的一种实施方式的示意图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种费托合成工艺，该工艺包括：在催化剂的作用下，使合成气在浆态床反应器中进行反应，产生尾气和重质油蜡；将所述尾气注入洗涤塔中，使用洗涤液进行洗涤，以除去所述尾气中的催化剂细粉。

在本发明所述工艺中，浆态床反应器的设置可以根据现有技术来选择，例如包括反应器入口段、气体分布器部件、反应段、液固分离过滤器以及反应器顶部气液固分离段。

在本发明所述工艺中，浆态床反应器中进行的费托合成反应工艺如下：合成气(一氧化碳和氢气)从浆态床反应器底部入口段进入，经过气体分布器后将气体分布均匀后进入反应器。反应器内部预先装有液蜡(溶剂)和催化剂。气液固三相在反应器内部经过费托合成反应后，生成烃类产品。其中重质产品(重质油蜡)通过分布在反应器内部的液固分离过滤器过滤后排出，尾气在浆态床反应器顶部经气液固分离装置分离后排出。

根据本发明，浆态床反应器中填装的催化剂可以根据现有技术来选择，例如所述催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属，或者是沉淀体相催化剂，所述活性金属例如可以为fe、cu、k、mo、si、ni等。所述催化剂的粒度可以根据现有技术来选择，只要能使反应高效地进行，例如粒径为20-100μm，平均粒径50-90μm。在本文中，粒径为球形颗粒的直径，或非球形颗粒的“等效粒径”。“等效粒径”是指当一个颗粒的物理特性或物理行为与某一直径的同质球体最相近时，该球体的直径作为被测颗粒的等效粒径。

根据本发明，浆态床反应器中费托合成的条件可以根据现有技术来选择，例如温度为220-300℃，压力为2.5-3.5mpa。

根据本发明，所述尾气的温度为220-300℃，主要成分为气态烃类，所述重质油蜡的主要成分为碳原子数为25以上的烃。

根据现有技术，浆态床反应器中设置的催化剂要求催化剂的粒径为20-100μm，否则催化剂和产物无法形成浆液相。但随着反应的进行，催化剂磨损越来越厉害，颗粒平均直径越来越小，小于20μm的催化剂逐渐增多，而浆态床反应器顶部的气固分离装置对于小于20μm的催化剂分离效果较差，因此尾气携带的细颗粒的催化剂浓度越来越大。

在本发明所述工艺中，所述洗涤液为在150-300℃温度范围内为液态的油或蜡，优选地，所述洗涤液为运动粘度大于10mm²/s的油蜡产品，优选为运动粘度为10-50mm²/s的油蜡产品，例如选自重柴油、液蜡和费托自产蜡中的一种或多种。在此，所述运动粘度为在40℃测得的动力粘度与密度之比。费托自产蜡为费托合成反应产生的蜡质产品，例如为重质油蜡。在本发明所述工艺的一种优选的实施方式中，所述洗涤液为重质油蜡。

根据本发明所述工艺，所述尾气从浆态床反应器排出，进入洗涤塔。优选地，所述尾气通过气体分布器进入洗涤塔。所述气体分布器设置于洗涤塔中距塔顶的距离为50％-80％塔高的位置，优选地距塔顶的距离为60％-70％塔高的位置。在此所述“距塔顶的距离为50％-80％塔高的位置”应理解为该位置距离塔顶的距离为塔高的50％-80％。出口的气体流速为10-50m/s。

在本发明所述工艺中，所述洗涤液采取喷淋或其他合适的方式进入洗涤塔。优选地，洗涤液由洗涤塔的顶端通过喷淋的方式引入。更优选地，洗涤液的喷淋速率为5-50m/s。

在本发明所述工艺中，可以调节尾气的气体流速和洗涤液的喷淋速率以达到较佳的洗涤效果，优选地，尾气的气体流速与洗涤液的喷淋速率比为1:0.5至1:5，优选地1:1至1:3。

根据本发明所述工艺，洗涤塔中，洗涤条件包括：温度为150-300℃，压力为2.5-3.5mpa。优选地，所述洗涤液与所述尾气逆向接触。

根据本发明所述工艺，从洗涤塔中排出的液体中携带有催化剂细粉。在本发明所述工艺的一种实施方式中，将洗涤塔排出的至少部分液体返回至洗涤塔，用于洗涤所述尾气。在一种优选的实施方式中，将洗涤塔排出的液体引入稳定罐，将稳定罐里的至少部分液体返回至洗涤塔，用于洗涤所述尾气。

根据本发明所述工艺，所述稳定罐中具有保温装置和/或加热装置，以保证稳定罐的温度大于100℃，优选为150℃-300℃，使得稳定罐中的液体始终保持可流动的液态。

根据本发明所述工艺，在稳定罐中，液体中携带的催化剂慢慢沉降，所述液体逐渐分层，上层为没有携带催化剂或携带较少催化剂的液体，下层为沉降的催化剂。将至少部分上层的液体引至(例如通过泵)洗涤塔，用于洗涤所述尾气；将下层沉降的催化剂排出稳定罐，例如利用现有技术中合适的技术手段将沉降的催化剂从稳定罐排出，将排出的催化剂或含催化剂浓度较高的浆液输入渣蜡处理系统。

在本发明所述工艺的一种优选实施方式中，将从浆态床反应器排出的重质油蜡引入洗涤塔作为洗涤液使用，将从洗涤塔排出的重质油蜡引至稳定罐。在稳定罐中，携带有催化剂细粉的重质油蜡逐渐分层，上层是没有携带催化剂或携带较少催化剂的重质油蜡，下层为沉降的催化剂；将至少部分上层的重质油蜡引至(例如通过泵)洗涤塔，用于洗涤所述尾气，另一部分上层的重质油蜡引入蜡精过滤系统进一步处理。

根据本发明所述工艺，洗涤后的尾气进入换热器以及后续气液分离系统进行换热和分离。

本发明所述工艺能明显减轻费托合成反应器后续气液分离装置、换热器的堵塞问题，经洗涤塔处理后尾气中催化剂的含量可低至1-10ppm。

本发明第二方面提供了一种费托合成系统，如图1所示，该系统包括：浆态床反应器1和至少一个洗涤塔2，反应器顶部的尾气出口12与洗涤塔的气相入口21连通，所述洗涤塔还设置有洗涤液入口23和液相出口24，在所述洗涤塔中使用洗涤液除去尾气中的催化剂细粉。优选地，洗涤塔2中设置有气体分布器14。所述气体分布器设置于洗涤塔中距塔顶的距离为50％-80％塔高的位置，优选地距塔顶的距离为60％-70％塔高的位置。在此所述“距塔顶的距离为50％-80％塔高的位置”应理解为该位置距离塔顶的距离为塔高的50％-80％。在一种实施方式中，所述气体分布器14可以设置为开口向下或开口向上，当所述气体分布器14设置为开口向上时，优选地所述开口上还设置有可以打开或关闭的外盖。

根据本发明所述系统的一种实施方式，如图2所示，浆态床反应器1的重质油蜡出口13与所述洗涤塔的洗涤液入口23连通，以将至少一部分重质油蜡作为洗涤液用于洗涤尾气。

根据本发明所述系统的一种实施方式，如图3所示，该系统还包括稳定罐3，所述洗涤塔的液相出口24与所述稳定罐3连通，所述稳定罐3还与所述洗涤塔的洗涤液入口23连通以将稳定罐中上层的至少部分液体引入洗涤塔用于洗涤所述尾气。所述稳定罐有保温和/或加热装置，优选为150℃-300℃，使得稳定罐中的液体始终保持可流动的液态。

根据本发明所述系统的一种实施方式，如图4所示，所述浆态床反应器1的重质油蜡出口13与所述稳定罐3连通，以将至少一部分重质油蜡引至稳定罐。

根据本发明，所述系统还包括至少一个泵5，用于液体输送。

根据本发明所述系统，所述浆态床反应器中设置有反应器入口段、气体分布器部件、反应段(包括催化剂)、液固分离过滤器7以及反应器顶部的气液固分离装置6。

在本发明所述系统中，所述“连通”是通过管线8实现的，优选地，所述管线需要保温和伴热。

根据本发明，所述系统还包括至少一个换热器9和至少一个气液分离装置10，洗涤后的尾气进入所述换热器9和所述气液分离装置10以进一步换热和分离。

根据本发明，所述系统还包括蜡精过滤系统11，稳定罐3与所述蜡精过滤系统11连通，用于将稳定罐中上层的至少部分重质油蜡引入蜡精过滤系统11进行精化处理。

本发明第三方面提供了本发明第一方面所述工艺和本发明第二方面所述系统在费托合成领域的应用。

以上详细描述了本发明的各种实施方式，事实上以上各种实施方式的可能组合也在本发明的范围内。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

本发明各实施例使用尾气是由装填有铁基催化剂的费托合成浆态床反应器中排出的尾气。反应器中设置有气液固分离装置、液固分离过滤器。反应溶剂为石蜡。

实施例1

合成气在费托合成浆态床反应器中进行反应，产生的重质油蜡(重质产品)经液固分离过滤器过滤后排出，反应尾气在反应器的顶部经气液固分离装置分离后离开反应器，进入洗涤塔。所述尾气中催化剂含量为50ppm，温度为270℃，气相流速为20m/s。在洗涤塔中，尾气通过气体分布器进入洗涤塔，洗涤液(重柴油)通过喷淋进入洗涤塔与尾气逆向接触，洗涤液的喷淋速率为25m/s，洗涤塔内的温度为200℃，压力为2.5mpa。经洗涤塔洗涤后的尾气进入换热器和后续气液分离装置进行进一步处理。

经检测，费托合成反应进行300h时，经过洗涤塔洗涤后的尾气中催化剂的含量经检测为2ppm；费托合成反应进行600h时，经过洗涤塔洗涤后的尾气中催化剂的含量经检测为3ppm，完全满足换热器和后续气液分离装置对原料气的要求(10ppm)。

对比例1

合成气在费托合成浆态床反应器中进行反应，产生的重质油蜡(重质产品)经液固分离过滤器过滤后排出，反应尾气在反应器的顶部经气液固分离装置分离后离开反应器，进入换热器和后续气液分离装置进行处理。所述尾气中催化剂含量为50ppm，温度为270℃。

经检测，工艺进行600h时，换热器和后续气液分离装置都分别出现堵塞现象。

实施例2

合成气在费托合成浆态床反应器中进行反应，产生的重质油蜡(重质产品)经液固分离过滤器过滤后排出，进入稳定罐；反应尾气在反应器的顶部经气液固分离装置分离后离开反应器，进入洗涤塔。所述尾气中催化剂含量为60ppm，温度为250℃，气相流速为20m/s。将稳定罐中的重质油蜡引入洗涤塔。在洗涤塔中，尾气通过气体分布器(位于洗涤塔中距塔顶的距离为65％塔高的位置)进入洗涤塔，洗涤液(重质油蜡)通过喷淋与尾气逆向接触，洗涤液的喷淋速率为28m/s，洗涤塔内的温度为230℃，压力为3.0mpa。洗涤后的尾气进入换热器和后续气液分离装置进一步处理。洗涤产生的液体(携带有催化剂细粉)从洗涤塔排出进入稳定罐，在稳定罐中，携带有催化剂细粉的液体分层，上层部分含有较少催化剂的重质油蜡被引至洗涤塔，用于洗涤所述尾气，下层催化剂浓度较高的浆液用泵抽出并输入渣蜡处理系统。

经检测，费托合成反应进行300h，时，经过洗涤塔洗涤后的尾气中催化剂的含量经检测为2ppm；费托合成反应进行600h时，经过洗涤塔洗涤后的尾气中催化剂的含量经检测为5ppm，完全满足换热器和后续气液分离装置对原料气的要求(10ppm)。

实施例3

参照实施例2所述工艺除去尾气中的催化剂细粉，不同的是，在洗涤塔中洗涤液的喷淋速率为40m/s。

经检测，费托合成反应进行300h，时，经过洗涤塔洗涤后的尾气中催化剂的含量经检测为1ppm；费托合成反应进行600h时，经过洗涤塔洗涤后的尾气中催化剂的含量经检测为3ppm，完全满足换热器和后续气液分离装置对原料气的要求(10ppm)。

实施例4

参照实施例2所述工艺除去尾气中的催化剂细粉，不同的是，洗涤塔内的温度为300℃，压力为4mpa。

经检测，费托合成反应进行300h，时，经过洗涤塔洗涤后的尾气中催化剂的含量经检测为6ppm；费托合成反应进行600h时，经过洗涤塔洗涤后的尾气中催化剂的含量经检测为9ppm，完全满足换热器和后续气液分离装置对原料气的要求(10ppm)。

实施例5

参照实施例2所述工艺除去尾气中的催化剂细粉，不同的是，气体分布器设置于洗涤塔中距塔顶距离为75％塔高的位置。

经检测，费托合成反应进行300h，时，经过洗涤塔洗涤后的尾气中催化剂的含量经检测为3ppm；费托合成反应进行600h时，经过洗涤塔洗涤后的尾气中催化剂的含量经检测为6ppm，完全满足换热器和后续气液分离装置对原料气的要求(10ppm)。

实施例6

参照实施例2所述工艺除去尾气中的催化剂细粉，不同的是，气体分布器设置于洗涤塔中距塔顶距离为40％塔高的位置。

经检测，费托合成反应进行300h，时，经过洗涤塔洗涤后的尾气中催化剂的含量经检测为4ppm；费托合成反应进行600h时，经过洗涤塔洗涤后的尾气中催化剂的含量经检测为8ppm，完全满足换热器和后续气液分离装置对原料气的要求(10ppm)。

实施例7

参照实施例2所述工艺除去尾气中的催化剂细粉，不同的是，洗涤液(液蜡)通过喷淋与尾气逆向接触，洗涤液的喷淋速率为20m/s，洗涤塔内的温度为180℃，压力为2.5mpa。洗涤后的尾气进入换热器和后续气液分离装置进一步处理。

经检测，费托合成反应进行300h，时，经过洗涤塔洗涤后的尾气中催化剂的含量经检测为1ppm；费托合成反应进行600h时，经过洗涤塔洗涤后的尾气中催化剂的含量经检测为4ppm，完全满足换热器和后续气液分离装置对原料气的要求(10ppm)。

根据上述实施例1-7所述的费托合成工艺，排出的尾气中携带的催化剂的含量小于10ppm，更优选地小于5ppm，消除了后续尾气处理装置的堵塞问题。更值得注意地，使用费托自产的重质蜡作为洗涤尾气的洗涤液，避免外购洗涤液的成本，并且没有额外增加其他处理程序。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。