一种生物柴油的纯化方法与流程

本发明属于生物柴油制备技术领域，具体涉及一种生物柴油的纯化方法。

背景技术：

生物柴油是指以植物油脂、动物脂肪、废弃油脂或微生物油脂等油脂与甲醇或乙醇等低碳醇经酯交换反应生成的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。生物柴油是一种可再生、可生物降解的燃料，与传统化石柴油相比，具有原料来源广、环保性能好、点火性能佳、燃烧更充分、安全可靠、气候适应性强等特性，被认为是化石基柴油最有前途的替代品。

现有技术中首先通过酯交换反应获得主要由脂肪酸甲酯(或脂肪酸乙酯)和甘油组成的液体混合物，然后利用离心分离机进行前置分离，得到的脂肪酸甲酯(或脂肪酸乙酯)输送至真空干燥器中在真空条件下出去痕量的甲醇(或乙醇)，得到纯度为90％～95％的粗生物柴油。粗生物柴油中5％～10％的杂质主要包括少量的催化剂，甘油以及其它非甘油三酯物质(如脂肪酸，脂肪酸酯，甘油单酯，甘油二酯，蜡，铁锈，胶质，粘液，痕量蛋白质，糖，水分等)。这些杂质的存在，降低了生物柴油的品质和使用效率，不利于其商业化的推广应用，故需要将其进一步纯化精制得到生物柴油。如何高效去除粗生物柴油中的杂质，降低其纯化成本，使其更加符合相关商业生物柴油标准和法规的要求，一直以来是业内人士关注的重点。

申请号为cn200980104513.4的专利中采用含有吸附材料的吸附柱系统来纯化生物柴油，将存在于生物柴油中的皂类和其它杂质除去。申请号为cn200810225728.9的专利公开了一种分离纯化生物柴油的方法，先采用薄膜蒸发器对生物柴油粗产品进行脱气和蒸馏，然后进行碱性土脱酸，得到酸值符合国家标准的生物柴油。申请号为cn201710447497.5的专利通过高真空设施和多塔连续精馏，实现了脂肪酸甲酯不同组分的分离，降低了生物柴油的沸点，避免了生物柴油中不同组分高温下易裂解、氧化和色泽深等问题。申请号为cn201210015789.9的专利中采用多层式汽化的生物柴油精馏塔，将粗生物柴油中脂肪酸甲酯更好地蒸出，将生物柴油得率提高了10％。申请号为cn201610789337.4的专利中将粗生物柴油进行低碳醇蒸馏，分离其中的一元醇、甘油和轻组分，得到粗酯并依次进行水洗和蒸馏，并将塔顶气冷凝得到生物柴油。

现有的生物柴油纯化方法大多围绕生物柴油某一项指标展开，无法兼顾生物柴油的整体性能，往往存在一定的缺陷。例如，采用水洗的纯化方法会使生物柴油中含有一定量的水分，水分会下沉到机动车燃料箱的底部，最终破坏了发动机的性能并造成堵塞，所以应最大程度地降低生物柴油中的水分含量。酸值表示燃料的劣化程度，酸值过大会引起发动机中的腐蚀和沉积物，但现有技术很少对酸值进行改进。巴西和欧洲标准规定，生物柴油中的总污染物(指产品中存在的不溶物质)最大含量不超过24毫克/千克，而针对生物柴油中的总污染物，目前还没有有效实用的技术出现。另外，现有纯化工艺的步骤较多，操作复杂，需要大量人力、物力和财力，存在设备成本和操作成本高，环境污染大等问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种生物柴油的纯化方法。该方法采用以热活化铝土矿为填料的主渗滤塔对粗生物柴油进行渗滤纯化，利用热活化铝土矿对杂质的强吸附与过滤作用及高纯化分辨率，提高了对粗生物柴油中极性分子水、甲醇、甾醇、甘油、磷脂、酸碱催化剂残留、游离脂肪酸等杂质的吸附能力，得到质量纯度较高的生物柴油，同时降低了生物柴油的酸值，避免了不良杂质的混入，提高了生物柴油的品质，且纯化效率高。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种生物柴油的纯化方法，其特征在于，该方法采用渗滤系统对粗生物柴油进行纯化，得到生物柴油，所述渗滤系统至少包括一个以热活化铝土矿为填料的主渗滤塔。

铝土矿是指一种工业上能利用的、成分不确定的水合氧化铝混合物所组成矿石的统称，其化学成分主要为al2o3、sio2、fe2o3、h2o，其包含的辅助矿物质有s、cao、mgo、k2o、na2o、co2、mno2、有机质、碳质等。而al2o3含量越高，越容易获得具有高活性的铝土矿填料，其他组分可以确保最终活化铝土矿产品的机械性能。原则上，任何铝土矿都可以作为制造热活化铝土矿填料的原材料，任何种类的铝土矿均适用于本发明。目前最常用的吸附剂有活性白土，二氧化硅，活性氧化铝和热活性铝土矿，活性铝土矿包括热活化铝土矿和化学活化铝土矿。

本发明采用以热活化铝土矿为填料的主渗滤塔进行粗生物柴油渗滤纯化，热活化铝土矿中具有丰富的毛细孔道，孔径范围分布较广，比表面积大，对杂质的吸附与过滤能力强，对极性分子水、甲醇、甾醇、甘油、磷脂、酸碱催化剂残留、游离脂肪酸等杂质均具有较强的吸附亲和力，因此渗滤过程中，粗生物柴油中的上述杂质被截留吸附在热活化铝土矿中，而粗生物柴油中的主要成分脂肪酸甲酯(或脂肪酸乙酯)则从主渗滤塔中流出，得到质量纯度较高的生物柴油，提高了生物柴油的品质，有利于其推广使用；同时，由于粗生物柴油中游离脂肪酸得到了有效的吸附截留，渗滤纯化后得到的生物柴油中酸值大大降低，兼顾了生物柴油的整体性能，进一步提高了生物柴油的品质；另外，热活化铝土矿中的有机杂质含量微少，避免了渗滤过程中填料中不良杂质的混入，进一步保证了生物柴油的品质。

另外，本发明渗滤纯化方法的工艺简单，步骤较少，只需要对渗滤系统的温度和压力进行操作即可控制粗生物柴油的纯化过程，灵活方便，且本发明渗滤工艺所需操作温度与压力均非常温和，能量消耗少，降低了纯化成本。

本发明的渗滤系统中的主渗滤塔的规模和数量可根据实际生产需求进行调整，根据主渗滤塔中热活化铝土矿填料对纯生物柴油的纯化机理，当主渗滤塔中填料理化性质和填料系数不变时，单纯增加主渗滤塔的数量并不能影响纯化效果，因此，采用一个以上主渗滤塔进行粗生物柴油连续渗滤，实现了粗生物柴油的连续纯化生产，提高了纯化效率，有利于工业化生产。

根据粗生物柴油的质量纯度及目标生物柴油的质量纯度，对本发明渗滤系统中的主渗滤塔中的热活化铝土矿填料的组成、粒度、主渗滤塔的填料高度进行调整，使其满足不同的纯化要求；还可对主渗滤塔的数量进行调整，将渗滤系统设计为包含多个不同热活化铝土矿填料及不同主渗滤塔数量的纯化单元，对粗生物柴油进行不同等级的纯化，进一步提高纯化效率，提高产品的多样性。

本发明的纯化过程在室温下进行，其中粗生物柴油的温度保持在20℃以上，渗滤系统白天运行的最高温度为35℃，夜晚运行的温度为20℃～25℃，主渗滤塔内的温度为23℃～30℃，塔内最大压差不超过1.5公斤/平方厘米。

上述的一种生物柴油的纯化方法，其特征在于，所述粗生物柴油的制备原料为植物油脂或动物脂肪，所述植物油脂为大豆油、玉米油、棉花籽油、蓖麻油、花生油、葵花籽油、菜籽油、棕榈油、桐油或麻风树油，所述动物脂肪来源于水陆动物或禽类，所述水陆动物为牛，猪或鱼。本发明的粗生物柴油的脂类原料来源广泛，扩大了本发明纯化方法的适用范围。

上述的一种生物柴油的纯化方法，其特征在于，所述粗生物柴油的制备方法为酸催化法、碱催化法或酶催化法。本发明的纯化方法对现有技术中绝大多数制备方法得到的粗生物柴油均有较佳的纯化效果，可有效去除粗生物柴油制备过程中的多种杂质，使用范围广，应用价值大。

上述的一种生物柴油的纯化方法，其特征在于，所述渗滤系统还包括至少一个以热活化铝土矿为填料的辅助渗滤塔。辅助渗滤塔的设置保证了渗滤塔中的活化铝土矿吸附饱和或者其它无法进行纯化处理的情况下，可作为备用装置用于粗生物柴油的纯化，保证了纯化工艺的连续进行，避免了生产的中断，提高了纯化效率。

上述的一种生物柴油的纯化方法，其特征在于，所述热活化铝土矿的粒度为4～150目。该粒度范围的热活化铝土矿对c16烷烃具有较好的渗滤纯化。c16烷烃指的是十六烷值，是衡量生物柴油在柴油发动机中燃烧性能好坏的重要指标，由于生物柴油由不同碳链长度脂肪酸甲酯(或脂肪酸乙酯)组成，所以选用碳链长度为十六的脂肪酸甲酯(或脂肪酸乙酯)，将其值大小作为评价生物柴油优劣重要参考。因此采用上述粒度范围的热活化铝土矿作为主渗滤塔填料，更有利于提高生物柴油的品质。

上述的一种生物柴油的纯化方法，其特征在于，所述热活化铝土矿的粒度为20～50目。上述粒度范围的热活化铝土矿进一步提高了渗滤过程中对生物柴油杂质的吸附量，提高生物柴油的品质。

上述的一种生物柴油的纯化方法，其特征在于，所述渗滤系统还包括填料热活化及再生装置。采用填料热活化及再生装置对主渗滤塔和辅助渗滤塔中的吸附饱和的活化铝土矿填料进行热活化，从而将吸附饱和的热活化铝土矿填料在纯化过程中截留的甘油、脂肪酸、酯、水等污染物燃烧气化，从而实现了活化铝土矿填料的再生，避免了填料的更换，提高了纯化效率；同时，通过填料的再生，提高了活化铝土矿填料的循环利用次数(高达500次以上)，连续纯化过程中只需要添加少量新鲜的活化铝土矿，以填补燃烧期间活性铝土矿的损失，降低了纯化工艺的填料成本。

上述的一种生物柴油的纯化方法，其特征在于，所述填料热活化及再生系统对填料进行热活化再生的温度为200℃～1000℃。上述再活化的温度保证了热活化铝土矿填料中的吸附截留物质通过燃烧完全分解气化，又避免了温度过高导致热活化铝土矿填料发生烧结现象，导致热活化铝土矿填料的多孔道结构受损，不利于纯化。

进一步优选的热活化再生的温度为400℃～800℃，最优选的热活化再生的温度为500℃～700℃。

上述的一种生物柴油的纯化方法，其特征在于，所述热活化铝土矿的制备原料铝土矿中al2o3的质量含量为45％～70％，sio2的质量含量为5.28％～17.3％，硅铝比为4～12。铝土矿因产地不同其化学组成相差较大，制备得到的热活化铝土矿的吸附纯化性能也不相同。利用上述组成的铝土矿制备得到的热活化铝土矿中毛细孔道丰富，孔径范围分布广，对粗生物柴油中杂质的吸附与过滤作用更强，且纯化分辨率更高。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明采用以热活化铝土矿为填料的主渗滤塔进行粗生物柴油渗滤纯化，利用热活化铝土矿对杂质的强吸附与过滤作用及高纯化分辨率，提高了对粗生物柴油中极性分子水、甲醇、甾醇、甘油、磷脂、酸碱催化剂残留、游离脂肪酸等杂质的吸附能力，得到质量纯度较高的生物柴油，同时降低了生物柴油的酸值，避免了不良杂质的混入，提高了生物柴油的品质，且纯化效率高。

2、本发明的热活化铝土矿填料吸附饱和后经再生可多次循环利用，降低了纯化工艺的原料成本，且对环境污染小，绿色环保。

3、与现有技术中的天然粘土或活性粘土的过滤工艺相比，本发明的操作简单，成本低廉，工业化可行性高。

4、本发明的纯化方法适用于不同来源油脂生产的粗生物柴油，且适用于包括酸催化、碱催化和酶催化等不同生产工艺生产的粗生物柴油，使用范围广，应用价值高。

5、本发明纯化得到的生物柴油不含污泥，皂化物，甘油单酯，甘油二酯和甘油三酯的含量均符合gb25199-2017《b5柴油》的技术指标要求。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1是本发明实施例1采用的渗滤系统的结构示意图。

图2是本发明实施例2、实施例4和实施例5采用的渗滤系统的结构示意图。

图3是本发明实施例3采用的渗滤系统的结构示意图。

附图标记说明

1—低碳醇储罐；2—水储罐；3—油脂储罐；

4—反应器；5—甘油储罐；6—离心分离机；

7—真空干燥器；8—粗生物柴油储罐；9—离心油泵；

10—主渗滤塔；11—辅助渗滤塔；12—生物柴油储罐；

13—主渗滤塔阀门；14—辅助渗滤塔阀门；

具体实施方式

如图1～图3所示，本发明的采用的渗滤系统包括制备系统和渗滤系统(图1中虚线标出部分)两个部分，所述制备系统包括储存低碳醇的低碳醇储罐1、贮存水的水储罐2以及贮存油脂的油脂储罐3，所述低碳醇储罐1、水储罐2以及油脂储罐3的出口均与用于进行酯交换反应的反应器4连接，反应器4的出口与离心分离机6连接，酯化反应的产物由反应器4送入离心分离机6中进行离心，得到的离心下层液甘油送入甘油储罐5中存储并进行再利用，得到的离心上层液粗脂肪酸甲酯送入真空干燥器7中经干燥去除水分，得到粗生物柴油；所述渗滤系统由储存粗生物柴油的粗生物柴油储罐8、并联的主渗滤塔10和辅助渗滤塔11组成，所述粗生物柴油储罐8的出口分别与主渗滤塔10和辅助渗滤塔11连接，所述粗生物柴油储罐8的出口与主渗滤塔10之间设置主渗滤塔阀门13，所述粗生物柴油储罐8的出口与辅助渗滤塔11之间设置辅助渗滤塔阀门14，粗生物柴油储罐8与主渗滤塔10和辅助渗滤塔11之间设置有离心油泵9，主渗滤塔10和辅助渗滤塔11的出口均与生物柴油储罐12连接。

实施例1

本实施例的纯化过程为：打开主渗滤塔阀门13，关闭辅助渗滤塔阀门14，将粗生物柴油储罐8中储存的粗生物柴油在离心油泵9的作用下以50l/h的流量通过一个主渗滤塔10组成的渗滤系统进行纯化，得到脂肪酸甲酯质量含量为99.6％生物柴油，送入生物柴油储罐12中储存；所述操作温度为20℃，操作压力为常压；所述粗生物柴油的制备原料为大豆油，制备方法为碱催化法；所述主渗滤塔中装填了40kg热活化铝土矿，所述热活化铝土矿的粒度为50目，所述热活化铝土矿的筛孔平均直径为0.556mm，偶氮苯吸附量27.1％，磨损量为9.72％，湿度为3.25％；所述热活化铝土矿的制备原料铝土矿中al2o3的质量含量为59.4％，sio2的质量含量为10.49％，fe2o3质量含量为9.39％，cao和mgo的总质量含量为1.12％，硅铝比为6.67。如图1所示，所述渗滤系统还包括一个以粒度为50目的热活化铝土矿为填料的辅助渗滤塔11，当主渗滤塔10中的填料吸附饱和后，关闭主渗滤塔阀门13，打开辅助渗滤塔阀门14，将粗生物柴油储罐8中储存的粗生物柴油在离心油泵9的作用下通过辅助渗滤塔11进行纯化，所述渗滤系统还包括填料热活化及再生装置，所述填料热活化及再生系统对热活化铝土矿填料进行再活化的温度为1000℃。

本实施例的粗生物柴油的制备原料还可为玉米油、棉花籽油、蓖麻油、花生油、葵花籽油、菜籽油、棕榈油、桐油或麻风树油，或者来源于牛、猪、鱼和禽类。

实施例2

本实施例的纯化过程为：打开主渗滤塔阀门13，关闭辅助渗滤塔阀门14，将粗生物柴油储罐8中储存的粗生物柴油在离心油泵9的作用下以100l/h的流量分别通过两个并联的主渗滤塔10组成的渗滤系统进行同时纯化，得到脂肪酸甲酯质量含量为99.2％的生物柴油，送入生物柴油储罐12中储存；所述操作温度为25℃，操作压力为常压；所述粗生物柴油的制备原料为菜籽油，制备方法为酸催化法；所述两个主渗滤塔10中均装填了40kg热活化铝土矿，所述热活化铝土矿的粒度为20目，所述热活化铝土矿的筛孔平均直径为0.611mm，偶氮苯吸附量25.7％，磨损量为9.28％，湿度为5.31％；所述热活化铝土矿的制备原料铝土矿中al2o3的质量含量为66.5％，sio2的质量含量为5.76％，fe2o3质量含量为7.85％，cao和mgo的总质量含量为1.01％，硅铝比为12。如图2所示，所述渗滤系统还包括一个以粒度为20目的热活化铝土矿为填料的辅助渗滤塔11，当两个主渗滤塔10中的填料吸附饱和后，关闭主渗滤塔阀门13，打开辅助渗滤塔阀门14，将粗生物柴油储罐8中储存的粗生物柴油在离心油泵9的作用下通过辅助渗滤塔11进行纯化，所述渗滤系统还包括填料热活化及再生装置，所述填料热活化及再生系统对热活化铝土矿填料进行再活化的温度为880℃。

本实施例的粗生物柴油的制备原料还可为大豆油、玉米油、棉花籽油、蓖麻油、花生油、葵花籽油、棕榈油、桐油或麻风树油，或者来源于牛、猪、鱼和禽类。

实施例3

本实施例的纯化过程为：打开主渗滤塔阀门13，关闭辅助渗滤塔阀门14，将粗生物柴油储罐8中储存的粗生物柴油在离心油泵9的作用下以150l/h的流量分别通过2个并联的主渗滤塔10组成的渗滤系统进行同时纯化，得到脂肪酸甲酯质量含量为99.8％的生物柴油，送入生物柴油储罐12中储存；所述操作温度为35℃，操作压力为常压；所述粗生物柴油的制备原料为棕榈油，制备方法为酶催化法；所述2个主渗滤塔10均装填了40kg热活化铝土矿，所述热活化铝土矿的粒度为35目，所述热活化铝土矿的筛孔平均直径为0.521mm，偶氮苯吸附量28.2％，磨损量为9.91％，湿度为3.13％；所述热活化铝土矿的制备原料铝土矿中al2o3的质量含量为58.74％，sio2的质量含量为17.3％，fe2o3的质量含量为8.09％，cao和mgo的总质量含量为1.30％，硅铝比为4。如图3所示，所述渗滤系统还包括2个以粒度为35目的热活化铝土矿为填料的辅助渗滤塔11，当两个主渗滤塔10中的填料吸附饱和后，关闭主渗滤塔阀门13，打开辅助渗滤塔阀门14，将粗生物柴油储罐8中储存的粗生物柴油在离心油泵9的作用下通过2个并联的辅助渗滤塔11进行纯化，所述渗滤系统还包括填料热活化及再生装置，所述填料热活化及再生系统对热活化铝土矿填料进行再活化的温度为200℃。

本实施例的粗生物柴油的制备原料还可为大豆油、玉米油、棉花籽油、蓖麻油、花生油、葵花籽油、菜籽油、桐油或麻风树油，或者来源于牛、猪、鱼和禽类。

实施例4

本实施例的纯化过程为：打开主渗滤塔阀门13，关闭辅助渗滤塔阀门14，将粗生物柴油储罐8中储存的粗生物柴油在离心油泵9的作用下以100l/h的流量分别通过2个并联的主渗滤塔10组成的渗滤系统进行同时纯化，得到脂肪酸甲酯质量含量为99.9％的生物柴油，送入生物柴油储罐12中储存；所述操作温度为30℃，操作压力为常压；所述粗生物柴油的制备原料为玉米油，制备方法为酸催化法；所述2个主渗滤塔10中均装填了40kg热活化铝土矿，所述热活化铝土矿的粒度为4目，所述热活化铝土矿的筛孔平均直径为0.611mm，偶氮苯吸附量25.7％，磨损量为9.28％，湿度为5.31％；所述热活化铝土矿的制备原料铝土矿中al2o3的质量含量为45％，sio2的质量含量为5.28％，fe2o3的质量含量为7.85％，cao和mgo的总质量含量为1.01％，铝硅比为10.04.如图2所示，所述渗滤系统还包括一个以粒度为4目的热活化铝土矿为填料的辅助渗滤塔11，当两个主渗滤塔10中的填料吸附饱和后，关闭主渗滤塔阀门13，打开辅助渗滤塔阀门14，将粗生物柴油储罐8中储存的粗生物柴油在离心油泵9的作用下通过辅助渗滤塔11进行纯化，所述渗滤系统还包括填料热活化及再生装置，所述填料热活化及再生系统对热活化铝土矿填料进行再活化的温度为650℃。

本实施例的粗生物柴油的制备原料还可为大豆油、棉花籽油、蓖麻油、花生油、葵花籽油、菜籽油、棕榈油、桐油或麻风树油，或者来源于牛、猪、鱼和禽类。

实施例5

本实施例的纯化过程为：打开主渗滤塔阀门13，关闭辅助渗滤塔阀门14，将粗生物柴油储罐8中储存的粗生物柴油在离心油泵9的作用下以100l/h的流量分别通过两个并联的主渗滤塔10组成的渗滤系统进行同时纯化，得到脂肪酸甲酯质量含量为99.7％的生物柴油产品，送入生物柴油储罐12中储存；所述操作温度为28℃，操作压力为常压；所述粗生物柴油的制备原料为棕榈油，制备方法为酸催化法；所述主渗滤塔和第二渗滤塔10-2中均装填了40kg热活化铝土矿，所述热活化铝土矿的粒度为150目，所述热活化铝土矿的筛孔平均直径为0.712mm，偶氮苯吸附量29.2％，磨损量为6.65％，湿度为4.17％；所述热活化铝土矿的制备原料铝土矿中al2o3的质量含量为70％，sio2的质量含量为9.26％，fe2o3的质量含量为9.39％，cao和mgo的总质量含量为1.12％，铝硅比为8.91。如图2所示，所述渗滤系统还包括一个以热活化铝土矿为填料的辅助渗滤塔11，当两个主渗滤塔10中的填料吸附饱和后，关闭主渗滤塔阀门13，打开辅助渗滤塔阀门14，将粗生物柴油储罐8中储存的粗生物柴油在离心油泵9的作用下通过辅助渗滤塔11进行纯化，所述渗滤系统还包括填料热活化及再生装置，所述填料热活化及再生系统对热活化铝土矿填料进行再活化的温度为470℃。

本实施例的粗生物柴油的制备原料还可为大豆油、玉米油、棉花籽油、蓖麻油、花生油、葵花籽油、菜籽油、桐油或麻风树油，或者来源于牛、猪、鱼和禽类。

将实施例1～实施例5纯化过程中生物柴油的水分、酸度和总污染物等主要纯化指标的变化进行检测，结果见下表1。

表1实施例1～实施例5纯化过程中生物柴油的主要纯化指标的变化

从表1可以看出，当纯化时间为0min即纯化尚未开始时，实施例1～实施例5的粗生物柴油中的湿度、酸度和总污染物量均较高，随着纯化的进行，实施例1～实施例3的纯化后的粗生物柴油中的湿度、酸度和总污染物量逐渐显著降低，当纯化进行到120min时，纯化后的粗生物柴油中的湿度、酸度和总污染物量均达到最低值，说明本发明以活化铝土矿为填料的渗滤塔组成的渗滤系统对粗生物柴油具有较好的纯化效果。

将本发明实施例1～实施例5纯化得到的生物柴油进行检测，结果显示本发明实施例1～实施例5得到的生物柴油不含污泥，皂化物，甘油单酯，甘油二酯和甘油三酯的含量均符合gb25199-2017《b5柴油》的技术指标要求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。