专利名称:改善低温性能的中间馏分组合物的制作方法
含有石蜡的矿物油当油温降低时有不易流动的特性。这种流动性的降低是由于矿物油中的蜡结晶成片状晶体所造成的，这种片状晶体最终形成海绵状的其中含油的物质。
早在很久以前，就知道在混合含蜡矿物油时作为蜡晶改良剂的各种添加剂。这些组分改善了蜡晶的大小和形状，并降低了晶体之间以及蜡和油之间的粘着力，用这样的方式使得油在较低温度时保持其流体状。
各种各样的降凝添加剂在文献中已有描述，并且已有数种降凝剂在工业上使用，例如，美国专利3，048，479指出了乙烯和C3-C5乙烯酯(例如乙烯基乙酸酯)的共聚物作为燃料降凝剂的应用，特别是作为取暖用油，柴油和喷气燃料的降凝剂。基于乙烯和高级α-烯烃的烃聚合降凝剂例如丙烯也是已知的。美国专利3，961，916提到了共聚物的混合物的应用，其中之一是蜡晶成核剂，另一个是晶体生长抑制剂以便控制蜡晶的大小。
英国专利1，263，152提出蜡晶大小可以使用具有支化的低级侧链共聚物控制。
还有人建议(例如美国专利1，469，016)前面作为降凝剂使用于润滑油中的二(正)烷基富马酸和乙烯基乙酸酯的共聚物可以和乙烯/乙烯基乙酸酯的共聚物作为共添加剂处理有高终馏点的馏分燃料以便改善它们的低温流动特性。按照英国专利1，469，016，这些聚合物可以是未饱和的C4-C8二羧酸的C6-C18的烷基酯，尤其是富马酸十二烷基酯，和富马酸十二烷基十六烷基酯。一般这些物质是平均值为12个碳原子的混合酯(聚合物A)。值得注意的是在较低终馏点(燃料Ⅲ和Ⅳ)的“常规”燃料中这些添加剂已表明是无效的。
美国专利3，252，771涉及的是C16-C18α-烯烃聚合物的应用。将起主要作用的正C16-C18α-烯烃与三氯化铝/烷基卤化物催化剂的烯烃混合物聚合，便获得了作为宽沸程馏分燃料降凝剂用的C16-C18α-烯烃聚合物，这种馏分燃料早在美国60年代初期是易处理类型通用油。
还有人建议使用基于烯烃/顺丁烯二酸酐共聚物的添加剂。例如，美国专利2，542，542中使用了具有顺丁烯二酸酐的十八碳烯的烯烃与醇(例如月桂醇)酯化制得的共聚物作为降凝剂。在英国专利1，468，588中则使用了具有顺丁烯二酸酐的C22-C28烯烃与山萮醇酯化的共聚物作为馏分燃料的共添加剂，但在CFPP试验中(表1)表明聚合物E效果很差。同样日本专利5，654，037也介绍了与胺反应过的烯烃/顺丁烯二酸酐共聚物作为降凝添加剂使用，并且在实施例4中应用了由C16/C18烯烃与二硬脂酰胺反应过制得的共聚物。日本专利5，654，038除了烯烃/顺丁烯二酸酐共聚物的衍生物和常规的中间馏分流动改良剂，例如乙烯，乙烯基乙酸酯共聚物一起使用之外，也是一样的。这份专利表明，尽管衍生物本身实际上没有活性(如表4所示)但在低温过滤堵塞点(CFPP)试验中混合物是有活性的。
日本专利5，540，640披露了烯烃/顺丁烯二酸酐共聚物(未酯化)的应用，并叙述了应使用含有多于20个碳原子的烯烃以获得CFPP活性。比较数据表明C14物质是无活性的，并且当共聚物酯化时(见日本专利5，015，005)它们也是无活性的。通常习惯是用烯烃的混合物来生产共聚物。
许多专利指出，和其他添加剂一起酯化的/烯烃顺丁烯二酸酐共聚物在作为馏分流动改良剂应用时，表明这些共聚物本身，大体上说是没有活性的。例如英国专利2，129，012B中使用了支链醇酯化的烯烃/顺丁烯二酸酐生成的“Diadol”支链醇酯化的共聚物和低分子量聚乙烯的混合物，酯化的共聚物在单独的用作30个添加剂时无活性。该烯烃应含有10-30个碳原子，而醇应是6-28个碳原子，醇中具有最长的链为22-40个碳原子。值得注意的是实施例A-24的聚合物是由C18烯烃和C14.5平均为35的醇组成，这种聚合物在燃料中使用时无活性。
随着馏分燃料品种的增加，已暴露出有些类型燃料不能用现存添加剂处理或需要昂贵的高标准添加剂，以获得燃料倾点的必要降低并控制蜡晶尺寸，使燃料在工业上应用时有一个良好的低温过滤性能。
我们已惊奇的发现，烯烃和顺丁烯二酸酐和其衍生物的共聚物具有一个特殊结构，只要共聚物具有这种特殊结构，则作为馏分添加剂在很宽燃料范围内，包括用于目前在欧洲使用的高浊点燃料和浊点低蜡含量少的北美燃料是特别有效的。我们发现这些共聚物不仅它们本身有效，而且和其它添加剂结合也是有效的。特别是我们已发现这些添加剂在馏分燃料中有一个结合效应，不仅改善了CFPP性能而且降低了燃料的浊点(蜡开始出现时的温度)并改善了在缓慢冷却条件下的低温过滤性能。
因此本发明提供了用于改善馏分燃料低温性能添加剂的应用，所说的添加剂是用醇酯化的直链α-烯烃和顺丁烯二酸酐的共聚物，其中α-烯烃的化学式如下
并且醇的化学式为其中R和R′至少有一个要大于10，R和R′的总和从18到38，而且R′是直链的或在1位或2位上含有一个甲基支链。
添加剂的优选使用量基于馏分石油燃料油的重量为0.0001至0.5(重)%，最好是0.001至0.2(重)%，而且本发明还包括如此处理的馏分燃料。
因此本发明进一步提供了沸程为120℃至500℃，含有0.0001至0.5(重)%，用醇酯化的直链α-烯烃和顺丁烯二酸酐共聚物的馏分燃料，其中α-烯烃化学式如下
而醇的化学式为
R和R′至少有一个要大于10，R和R′的总和从18至38，且R′是直链或在1位或2位上有一个甲基支链。
本发明中使用的聚合物或共聚物用凝胶渗透色谱法测量数均分子量其较佳范围是1000至500，000，最好为5，000至100，000。
α-烯烃和顺丁烯二酸酐的共聚物可以方便地通过聚合无溶剂单体或在烃溶剂的一种溶液中例如庚烷、苯、环己烷或白油来制备。一般聚合温度为20℃-150℃，且常用的助催化剂是过氧化物或偶氮型催化剂，例如过氧化苯甲酰或偶氮-二-异丁腈，为了除去氧气，聚合应在惰性气氛(如氮气或二氧化碳)条件下进行。最好是，但并不是必不可少的，使用等摩尔的烯烃和顺丁烯二酸酐，尽管摩尔比为2∶1至1∶2都是适宜的。可以与顺丁烯二酸酐共聚合的烯烃例子有1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-辛烯。
烯烃和顺丁烯二酸酐的共聚物可以用任何适宜的方法酯化，尽管酯化至少50%的顺丁烯二酸酐是最佳的，但这不是本质的。可以应用的醇的例子有正癸-1-醇，正十二烷-1-醇，正十四烷-1-醇，正十六烷-1-醇，正十八碳-1-醇。还有在每个链上含有一个甲基支链的醇，例如1-甲基十五烷-1-醇，2-甲基十三烷-1-醇。也可以是正构醇和单个甲基支链醇的混合物。每种醇都可以用于酯化顺丁烯二酸酐与任意一种烯烃生成的共聚物。最好使用纯的醇，而不使用市场上买来的醇混合物，但如果使用醇混合物，则R′指的是烷基上碳原子的平均数，如果使用的醇在1或2位上含有支链，则R′指的是醇的直链主链部分。当使用混合物时，重要的是R′基的值＞R′+2不能大于15%。当然，醇的挑选取决于与顺丁烯二酸酐共聚合的烯烃的选择，因此，R+R′在18-38的范围内。R+R′的优选值取决于燃料的沸程特性，在燃料中要使用添加剂，特别优选的化合物是R+R′从20到32。
本发明的添加剂尽管它们可以单独使用，但一般与其他已知的用于改善馏分燃料低温流动特性的添加剂结合使用时，也是非常有效的。与本发明添加剂一起使用的其他添加剂的例子有聚氧化烯酯，醚，酯/醚和其混合物，特别是那些含有至少一个，最好至少二个C10至C30的直链饱和烷基，和分子量为100至5000，最好为200至5000的聚氧化烯基，所说的聚氧化烯基中的烷基含有1-4个碳原子。欧洲专利0，061，895A2涉及到这些物质，其他类似添加剂在美国专利4，491，455中有所描述。
本发明中使用的优选酯，醚或酯/醚在结构上可以描述成下式
其中R和R′可以相同或不同，也可以是
ⅲ)烷基是直链饱和的并含有10-30个碳原子，A表示有1-4个碳原子亚烷基的聚氧化烯节，例如聚氧化亚甲基，聚氧乙烯或聚氧化三亚甲基部分，这些部分基本上是直链，某些具有低级烷基支化度的支链(例如聚氧丙烯甘醇)也是可以接受的，但优选的醇应该基本上是直链的。类似结构的化合物含有氮和2或3个酯化的所述类型的聚氧化烯基。
适宜的甘醇通常基本上是直链的聚氧乙烯甘醇(PEG)和聚氧丙烯甘醇(PPG)，这两种醇的分子量约为100至5000，最好约为200至2000。优选的酯和含有10-30个碳原子的脂肪酸具有与甘醇反应生成酯添加剂的用途。最好使用C18-C24的脂肪酸，尤其是山萮酸。酯还可以用酯化聚乙氧基脂肪酸或聚乙氧基醇方法制备。
具有优选双酯的添加剂，聚氧化烯双酯，双醚，醚/酯或其混合物用于窄沸程馏分是适宜的，同时也存有少量的单醚和单酯，而且通常是在制造过程中形成的。对于添加剂性能重要的是大量二烷基化合物的存在。特别优选的是聚乙烯甘醇，聚丙烯甘醇或聚乙烯/聚丙烯甘醇混合物的硬脂酸二酯或山萮酸二酯。
本发明的添加剂还可以和乙烯不饱和酯共聚物流动改进剂一起使用。可以和乙烯共聚合的不饱和单体包括通式如下的不饱和单酯和双酯
其中R6是氢或甲基，R5是-OOCR8基，式中R8是氢或C1-C28，通常是C1-C17，最好是C1-C8的直链或支链烷基;或R5是-COOR8基，式中R8除不是氢外其余同前定义，并且R7是氢或前面定义的-COOR8。单体(当R5和R7是氢且R6是-OOCR8时)包括C1-C29的通常为C1-C18的一元羧酸和较佳的是C2-C29一元羧酸的乙烯醇酯。通常是C1-C18的一元羧酸的乙烯醇酯，最好是C2-C5一元羧酸的乙烯醇酯。可以和乙烯共聚合的乙烯基酯的例子有乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，和丁酸或异丁酸乙烯基酯，最好是乙酸乙烯基酯。我们推荐共聚物含有20-40(重)%的乙烯基酯，特别是含25-35(重)%的乙烯基酯。添加剂可以是两种共聚物的混合物，如在美国专利3，961，916中所述那些共聚物的混合物。经过汽相渗透计测量的这些共聚物的较佳数均分子量为1000-6000，最好是1000-3000。
某些乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的例子有乙酸乙烯酯 数均分子量 支化程度含量(重)% Mn 甲基/100亚甲基(500MH2NMR) (汽相渗透计) (500MHz NMR)Ⅰ 36 2，000 4Ⅱ 17 3，500 8Ⅲ 分别为Ⅰ/Ⅱ混合物的3/1本发明的添加剂还可以同其他极性化合物一起用于馏分燃料中，极性化合物或是离子或是非离子的，它们都有资格在燃料中作为蜡晶生长抑制剂。已经发现含氮的极性化合物当与其他乙二醇酯，醚或酯/醚一道使用时特别有效。并且这三种组分的混合物也在本发明的范围之内。这些极性化合物通常为胺盐和/或酰胺类，酰胺是通过至少一摩尔烃基取代的胺与一摩尔的有1-4羧酸基的烃酸或其酐类反应制得。含有30-300个总碳原子的酯/酰胺也可以使用，最好是使用50-150总碳原子的酯/酰胺。美国专利4，211，534描述了这类氮化合物。适宜的胺类通常是C12-C40长链伯，仲，叔或季胺或其混合物，只要所得到的化合物是油溶性的，通常含有约30至300个总碳原子，则较短的链胺也可以使用。优选的氮化合物含有至少一个C8至C40的直链，最好是C14至C24的烷基。
适宜的胺类有伯，仲，叔或季胺，但最好是仲胺、叔胺和季胺只能形成胺盐。胺的例子有十四胺，椰子胺，氢化酯胺等。仲胺的例子有二(十八)胺，甲基山萮胺等。胺的混合物也是适宜的，并且许多从天然物质衍生出的胺是混合物。较佳的胺是氢化脂肪得到的化学式为HNR1R2的仲氢化酯胺，式中R1和R2是烷基，脂肪的化学组成大致为4%C14，31%C16，59%C18。
用于制备这些氮的化合物的适宜羧酸(和它们的酐类)的例子有环己烷1，2-二羧酸，环己烷二羧酸，环戊烷1，2-二羧酸，萘二甲酸等。通常这些酸在环部分具有5-13个碳原子。用于本发明中的较佳酸是苯二甲酸，例如邻苯二甲酸，异苯二甲酸和对苯二酸。最优选的是邻苯二甲酸或其酸酐。最优选的化合物是由1摩尔的邻苯二甲酸酐与2摩尔的二-氢化脂胺反应制得的酰胺-胺盐。另一个优选的化合物是这种酰胺-胺盐脱氢得到的肼。
用于混合物中添加剂的比例按发明的聚合物的重量为0.05-20份比1份其他添加剂，按发明的聚合物重量添加剂最好为0.1-5份。
本发明的添加剂体系可以方便的以浓缩物的方式提供用于掺入大量的馏分燃料中。这些浓缩物在需要时还可以含有其他添加剂。这些浓缩物中一般含有3-75%添加剂，较佳含有3-60%添加剂，最佳含有10-50%的添加剂，最好用油溶性溶液。上述这些浓缩物也在本发明的范围之内。
本发明的添加剂可以用于沸程为120-500℃的宽范围馏分燃料中。R+R′的最优值取决于含蜡量，或者取决于燃料的沸点。通常我们选用的燃料的终馏点越高，R和R′的值也越高。我们还发现当本发明的共聚物单独使用时，R+R′最好不大于34，而当所用的共聚物和本文描述的其他添加剂一起作为共添加剂时，R+R′可以达到38。
本发明通过下列实施例加以说明，在这些实施例中作为浊点降凝剂和过滤性能改进剂，对本发明的添加剂的效力与其他类似的共聚物在下面的实验中进行了比较。
用低温过滤堵塞点试验(CFPP)的方法测量油对添加剂的曲线，该试验用《英国石油学会志》卷52，第510号，1966年6月第173-185页所描述的详细方法进行。该试验被设计成与汽车用柴油机中的中间馏分的低温流动有关。
简单地说，一个40毫升试验用油样在-34℃的冷浴中冷却，以给出一个1℃/每分钟的非线性冷却。周期的(在高于浊点至少2℃时开始，每降低一摄氏度)，用一试验装置在预定时间内试验冷却的油流过一个精筛的能力。所说试验装置是一个较低的，一端接有一个倒置漏斗的移液管，该漏斗的位置在试验油面的下方。该漏斗的口部横向伸延一个350目筛，该筛有一个直径为12毫米的表面积，此周期试验每次应用移液管上端的真空管开始，从而将油抽出通过筛圈进入移液管到指示为20毫升的刻度处。每次成功通过以后，试验用油立即返回CFPP管。每降低一度温度重复试验一次，直到油在60秒内不能充满移液管为至。此时的温度作为CFPP温度记录。无添加剂燃料的CFPP和含有添加剂的相同燃料CFPP之差作为添加剂CFPP降凝记录。在相同的浓度的添加剂条件下流动改进剂的效率越高，则CFPP降凝愈大。
流动改进剂效力的另一个测定法是在流动改进剂程序冷却试验条件下完成的，该试验是一个被设计成与贮藏燃料油的用泵输送有关的缓慢冷却试验。在该试验中，含有添加剂的所述燃料其低温流动性能用下述方法测定。将300毫升的燃料以1℃/小时线性冷却到试验温度，并维持此温度恒定。在维持-9℃两小时后，将冷却期间在油/空气交界面上易于形成的异常大的蜡晶接近表面层有20毫升被除去。放入瓶中的蜡用缓慢搅拌的方法来分散，然后接上CFPP过滤装置。打开塞子以提供500毫米汞柱的真空，当200毫升燃料通过过滤器进入刻度接收器时盖上塞子。如果在10秒内收集到通过给定筛目的200毫升燃料，则记录一次“通过”或者如果流速太慢表明过滤器已结块，则记录一次“失败”。
具有20，30，40，60，80，100，120，150，200，250和350目号过滤筛的CFPP过滤器装置用于测定通过燃料的最细孔(最大目号)，含蜡燃料通过的目号越大，蜡晶就愈小，从而添加剂流动改进剂的效力也就愈大。应该注意的是对于同样处理量使用同样的流动改进剂添加剂的两种燃料得不到完全相同的试验结果。
α-烯烃和顺丁烯二酸酐的一类共聚物可以用1.05摩尔α-烯烃与1.0摩尔的顺丁烯二酸酐在苯溶液中，在回流条件下用每摩尔顺丁烯二酸酐0.02摩尔的催化剂通过共聚合制备出来。所使用的催化剂是苯甲酰过氧化物，高辛酸叔丁基酯，和偶氮二异丁腈，并连续在反应期间使用，例如说经过4小时。浸泡周期以后，聚合作用终止。
聚合物的酯化是用1摩尔的共聚物与2.05摩尔的醇在约0.1摩尔的对甲苯磺酸或共沸去水的甲烷磺酸的存在下通过反应进行的。
本发明添加剂在降低馏分燃料的浊点方面的效力可用标准浊点试验(IP-219或ASTM-D2500)来测定，其他开始结晶的测量是蜡出现点(WAP)试验(ASTM-D.3117-72)和蜡出现温度(WAT)可用Mettler TA 2000B差动扫描量热计通过不同扫描量热法测得。在该试验中将25毫升燃料试样从预定的燃料浊点以上至少30℃，以2℃/分钟冷却。对观察到的开始出现的结晶进行估计，结果它和通过差动扫描量热计指示的蜡出现的温度一样。
通过比较处理过的燃料(WAT1)与未处理过的燃料(WAT0)的结果WAT＝WAT0-WAT1，表明蜡出现温度的降低为WAT。WAT的降低已表明是正数值结果。
蜡沉淀速度最大值(MPR1)也可以用差动量热法测量，即通过测量在结晶后基线上最大峰值的高度。将这个值从未处理燃料测量的MPR0中减去得到MPR＝MPR0-MPR1。这里可得出任意的单位，且正值表示最大蜡沉淀速率的降低(有利的结果)，负值表示蜡沉淀速率的增加(不利的结果)。
共聚物作为浊点降凝剂，作为降低燃料CFPP温度的添加剂和作为PCT的添加剂其效果在下列燃料中试验。当使用共-添加剂即前面描述的乙烯，乙酸乙烯酯共聚物Ⅲ时，燃料A，B和C是高浊点的欧洲燃料，而燃料D到G是北美的窄沸程低浊点燃料。
燃料性质燃料 浊点 蜡出现点 D86蒸馏℃ 蜡出现温℃ (WAP)℃ IBP＊20% 50% 90% FBP＊＊度(WAT)A 3 1 184 226 272 368 398 -1B 3 1 188 236 278 348 376 -2C 6 2 173 222 279 356 371 0.3D -12 -15 159 210 250 316 350E -11 -14 175 224 260 314 348F -10 -12 164 240 276 330 356G -9 -12 168 231 271 325 350
＊初馏点，＊＊终馏点。
表1表示的是在燃料A中，醇和烯烃在最终聚合物中的各种化合得到的CFPP和PCT结果。类似地，表2表示对于燃料B在625ppm处理速率的结果。
表3表示的是用DSC蜡出现温度(△WAT)和最大蜡沉淀速率(△MPR)测量燃料A中的浊点降低效果。
相似地，在燃料B和C中的结果在表4和表5中。
可以看到在这些燃料中，当链的平均值是C16(R+R′＝32)时WAT的降低是最优的。
表6表示的是用蜡出现点(WAP)，(ASTM-D3117-72)测量的北美燃料浊点降低的效果。
这些表的结果也可以用图象表示，在附图中，这里图1(a)和(c)表示的是表1中用酯化的烯烃/顺式丁烯二酸酐共聚物作为唯一添加剂的数据。
图1(b)和(d)表示的是表1中用酯化的烯烃/顺式丁烯二酸酐共聚物与EVAⅢ一起的数据。
图2(a)和(c)表示的是表2中用酯化的烯烃/顺式丁烯二酸酐共聚物作为唯一添加剂中的数据。
图2(b)和(d)表示的是表2中用酯化的烯烃/顺式丁烯二酸酐共聚物与EVAⅢ一起的数据。
图3(a)和(b)表示的是表3的数据。
图4(a)和(b)表示的是表4的数据。
图5(a)和(b)表示的是表5的数据。
图6(a)，(b)，(c)和(d)表示的是表6的数据。
表1在燃料A中酯化的烯烃-顺丁烯二酸酯共聚物的CFPP和PCT性能烯烃-顺丁烯二酸酯 共添加剂 CFPP(℃) PCT(通过筛)共聚物 降低R R1处理处理PPm PPm- - - - 0 604 4 175 - 3 1004 4 300 - 5 1004 4 35 140 0 2004 4 60 240 0 3504 14 175 - 10 2504 14 300 - 11 2504 14 35 140 17 3504 14 60 240 19 3504 22 175 - 0 404 22 300 - 0 604 22 35 140 6 2004 22 60 240 5 2008 8 175 - 3 808 8 300 - 5 1008 8 35 140 0 2508 8 60 240 0 3508 14 175 - 0 2008 14 300 - 11 2508 14 35 140 16 3508 14 60 240 19 3508 18 175 - 0 608 18 300 - 1 608 18 35 140 13 608 18 60 240 18 80
表1续烯烃-顺丁烯二酸酯 共添加剂 CFPP(℃) PCT(通过筛)共聚物 处理 处理 降低R R′ PPm PPm12 12 175 - 4 12012 12 300 - 4 15012 12 35 140 0 25012 12 60 240 1 25012 14 175 - 312 14 300 - 912 14 35 140 18 35012 14 60 240 18 35012 16 175 - 3 12012 16 300 - 4 15012 16 35 140 19 6012 16 60 240 20 8014 12 175 - 0 10014 12 300 - 0 10014 12 35 140 13 25014 12 60 240 14 35014 14 175 - 4 20014 14 300 - 7 25014 14 35 140 20 35014 14 60 240 21 35016 10 175 - 1 20016 10 300 - 1 20016 10 35 140 16 25016 10 60 240 20 35016 12 175 - 10 25016 12 300 - 12 35016 12 35 140 20 35016 12 60 240 21 35016 14 175 - 2 20016 14 300 - 4 25016 14 35 140 19 20016 14 60 240 22 200
表1续烯烃-顺丁烯二酸酯 共添加剂 CFPP(℃) PCT(通过筛)共聚物 处理 处理 降低R R′ ppm ppm- -16 16 175 - 0 6016 16 300 - 1 6016 16 35 140 18 8016 16 60 240 19 8016 18 175 - 0 3016 18 300 - 0 3016 18 35 140 15 10016 18 60 240 16 10016 20 175 - -2 2016 20 300 - -2 2016 20 35 140 13 25016 20 60 240 15 25016 22 175 - -1 2016 22 300 - -2 3016 22 35 140 12 25016 22 60 240 15 25028 14 175 - 0 4028 14 300 - 1 4028 14 35 140 3 20028 14 60 240 4 350- - - 175 3 100- - - 300 4 150
表2在燃料B中酯化的烯烃-顺丁烯二酸酯共聚物的CFPP和PCT性能烯烃-顺丁烯二酸酯 共添加剂 CFPP(℃) PCT(通过筛)共聚物R R′ 处理 处理 降低ppm ppm- - - - 0 604 4 375 - 0 304 4 625 - 0 304 4 75 140 12 1004 4 125 240 14 1204 14 375 - 6 404 14 625 - 6 604 14 75 140 11 1004 14 125 240 14 1204 22 375 - 2 304 22 625 - 2 304 22 75 140 12 1004 22 125 240 14 1208 8 375 - 0 308 8 625 - 0 308 8 75 140 14 1208 8 125 240 14 1508 14 375 - 2 308 14 625 - 3 308 14 75 140 15 1008 14 125 240 15 1508 18 375 - -2 308 18 625 - -2 308 18 75 140 11 608 18 125 240 8 60
表2续烯烃-顺丁烯二酸酯 共添加剂 CFPP(℃) PCT(通过筛)共聚物R R′ 处理 处理 降低ppm ppm12 12 375 - 0 4012 12 625 - 0 4012 12 75 140 14 12012 12 125 240 16 15012 14 375 - 1 4012 14 625 - 2 6012 14 75 140 13 12012 14 125 240 13 15012 16 375 - 0 4012 16 625 - 0 4012 16 75 140 10 6012 16 125 240 10 6014 12 375 - 0 4014 12 625 - 0 4014 12 75 140 14 10014 12 125 240 14 20014 14 375 - 0 4014 14 625 - 1 8014 14 75 140 10 8014 14 125 240 12 10016 10 375 - 0 3016 10 625 - 0 3016 10 75 140 13 12016 10 125 240 16 15016 12 375 - 3 3016 12 625 - 4 4016 12 75 140 13 12016 12 125 240 14 200
表2续烯烃-顺丁烯二酸酯 共添加剂 CFPP(℃) PCT(通过筛)共聚物R R′ 处理 处理 降低ppm ppm16 14 375 - 2 4016 14 625 - 3 6016 14 75 140 14 8016 14 125 240 13 12016 16 375 - 0 3016 16 625 - 1 3016 16 75 140 14 8016 16 125 240 12 8016 18 375 - -2 F16 18 625 - -1 F16 18 75 140 14 20016 18 125 240 18 20016 20 375 - 0 F16 20 625 - -1 F16 20 75 140 13 15016 20 125 240 19 20016 22 375 - -2 F16 22 625 - -2 F16 22 75 140 14 12016 22 125 240 18 20028 14 375 - -1 2028 14 625 - 1 2028 14 75 140 15 12028 14 125 240 17 150- - - 375 10 100- - - 625 13 120
表3在燃料A中酯化的烯烃-顺丁烯二酸酯共聚物得到的△WAT和△MPR结果(300ppm处理)烯烃-顺丁烯二酸酯共聚物R R′ △WAT △MPR4 4 -0.1 0.124 14 -0.2 0.404 22 0.2 -0.888 8 -0.1 -0.28 14 -0.1 -0.048 18 4.1 -1.012 12 -0.1 0.0812 14 0.9 0.212 16 3.1 -0.414 12 0 -0.2414 14 1.7 0.216 10 0.2 0.316 12 0.9 0.2416 14 3.5 -0.3216 16 4.2 -1.216 18 2.8 -1.7216 20 2.4 -1.5616 22 2.4 -1.6028 14 2.4 -0.88
表4在燃料B中酯化的烯烃-顺丁烯二酸酯共聚物得到的△WAT和△MPR结果(625ppm处理)烯烃-顺丁烯二酸酯共聚物AR R′ △WAT △MPR4 4 -0.2 -0.084 14 0.3 1.924 22 -1.1 -0.48 8 -0.2 0.088 14 0.1 0.088 18 1.4 -1.212 12 -0.3 0.1612 14 0.9 2.812 16 2.0 2.514 12 -0.4 -0.4814 14 1.5 3.4416 10 0.4 0.6416 12 1.0 1.7216 14 2.4 0.816 16 3.1 -0.9216 18 1.7 -1.7216 20 1.4 -1.6816 22 1.3 -1.3228 14 1.4 -0.08
表5在燃料C中酯化的烯烃-顺丁烯二酸酯共聚物得到的△WAT和△MPR结果(500ppm处理)烯烃-顺丁烯二酸酯共聚物R R′ △WAT △MPR4 4 0.1 -0.644 14 -0.1 0.564 22 0.2 -0.448 8 -0.1 -0.448 14 -0.18 18 2.4 -3.8412 12 0.1 -0.2412 14 0.5 0.5612 16 1.9 -0.8414 1214 14 1.1 1.1616 10 0.2 -0.5616 12 0.6 0.3216 14 0.9 0.1616 16 2.3 -1.8416 18 2.1 -5.2416 20 1.5 -5.4416 22 1.2 -4.4428 14 2.3 -1.04
表6用烯烃-顺丁烯二酸酯共聚物处理4种北美燃料得到的WAP降低结果烯烃-顺丁烯二酸酯 燃料共聚物R R1 D E F G4 4 0.5 0 0 0 0 0 1 14 14 3.5 4 4 5 2 1 1.5 24 22 1 3 2.5 0 2 -1 1 -28 8 2 2 0 0 0 0 0 08 14 1 3 2 2 1 1 2.58 18 0 0 1 1 0 1 0 012 12 0 1.5 1 1.5 0.5 0 012 14 4 4.5 3 4 2 2 1 1.512 16 2 3 2.5 3 2 2.5 1 1.514 14 4 3.5 4 3 2 2.516 10 1 2.5 0.5 0.5 0 0.516 12 1 2.5 3 4.5 1.5 2 4.5 516 14 2.5 2.5 2 3.5 2 3 2 216 16 0 0 0 0.5 2 1.5 0 0.516 18 1 0.5 1.5 1 0 0 0 016 20 0 0.5 0.5 1 1.5 1 0.5 128 14 0.5 0.5 1.5 1 1 0.5 0 0
权利要求
1.醇酯化的直链α-烯烃和顺丁烯二酸酐的共聚物作为改善馏分燃料低温性能的添加剂使用，其中α-烯烃的化学式和醇的化学式其中R和R′至少有一个要大于10并且R和R′的总和从18到38，R′是直链或在1位或2位上含有一个甲基的支链。
2.根据权利要求
1所述的用途，其中R和R′的总和是20～32。
3.根据权利要求
1或权利要求
2所述的用途，同聚氧化烯酯，醚，酯/醚或其混合物一起使用。
4.根据权利要求
1～3的任一权利要求
所述的用途，与乙烯不饱和酯共聚物流动改进剂一起使用。
5.根据前面任一项权利要求
所述的用途，与作为蜡晶生长抑制剂的含氮极性化合物一起使用。
6.根据权利要求
3-5的任一权利要求
所述的用途，每份其他添加剂有按重量计的0.05～20份的权利要求
1的添加剂。
7.沸程为120℃～500℃含有0.0001～0.5(重量)%醇酯化的直链α-烯烃和顺丁烯二酸酐共聚物的馏分燃料，其中α-烯烃的化学式和醇的化学式其中R和R′至少有一个大于10，并且R和R′的总和从18到38，R′是直链或在1位或2位上含有一个甲基的支链。
8.根据权利要求
7含有0.001～0.2(重量)%的共聚物的馏分燃料。
9.根据权利要求
7或权利要求
8的馏分燃料，其中R和R′的总和是20～32。
10.根据权利要求
7至9的任一权利要求
的含有聚氧化烯酯，醚，酯/醚或其混合物馏分燃料。
11.根据权利要求
7-10任一权利要求
所述的馏分燃料和乙烯不饱和酯共聚物流动改进剂一起使用。
12.根据权利要求
7～11任一权利要求
所述的馏分燃料同作为蜡晶生长抑制剂的含氮极性化合物一起使用。
13.一种包含油溶液的添加剂浓缩物，该油溶液含有3～75(重量)%的用醇酯化的直链α-烯烃和顺丁烯乙酸酐的共聚物，其中α-烯烃化学式如下和醇的化学式式中R和R′至少有一个要大于10，并且R和R′的总和从18～38，R′是直链或在1位或2位上含有一个甲基的支链。
专利摘要
目前已发现用醇酯化的直链α-烯烃和顺丁烯二酸酐的共聚物是改善燃料低温性能的有效添加剂，其中α-烯烃化学式和醇的化学式为R·CH＝CHR′OH其中R和R′至少有一个要大于10，且R和R′的总和从18～38，R′是直链或在1位或2位上含有一个甲基的支链。
文档编号C10L1/192GK86106777SQ86106777
公开日1987年5月27日 申请日期1986年8月27日
发明者肯尼思·劳塔斯, 罗伯特·德登·塔克, 扎克奎来·丹尼斯·布兰德, 阿尔·伯特·罗希 申请人:埃克森化学专利公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan