专利名称：甲苯与重质芳烃的歧化与烷基转移工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及甲苯与重质芳烃的歧化与烷基转移工艺，具体地说是涉及甲苯歧化和甲苯与重质芳烃烷基转移的工艺。
甲苯歧化是指2摩尔甲苯反应生存1摩尔苯和1摩尔二甲苯的过程。通常所说的“甲苯歧化与烷基转移”术语中的“烷基转移”是指甲苯与C9A的烷基转移，例如甲苯与三甲苯的烷基转移，1摩尔甲苯与1摩尔三甲苯烷基转移生存2摩尔二甲苯。也就是说，甲苯歧化与烷基转移反应的有效原料是甲苯与C9A。到目前为止，较低级的芳烃，包括苯、甲苯、二甲苯、C9A等都得到了较为合理的加工利用，或者有了加工利用的途径，但是C10A及其C10以上芳烃由于其组成复杂，沸点高，用途较少。这些组份用作汽油或柴油的添加组分都不合适，只有一部分用作溶剂油，一部分用来分离出其中的均四甲苯，其余大部分作为燃料烧掉了，这是资源的一种浪费。
C10A以及C10以上芳烃称为重芳烃。石油重芳烃的来源主要是轻油裂解生产乙烯装置的副产品；炼油厂催化重整的抽提芳烃；甲苯歧化与烷基转移装置的副产品。由于原料油来源的不同，加工方法的不同，一个年产22.5万吨对二甲苯的芳烃联合装置，每年产生的重芳烃为1～3万吨。目前的芳烃联合装置对C10A重芳烃尚无恰当加工利用方法。
在文献特公昭51-29131专利中，用MoO3-NiO/Al2O3(13wt％Mo、5wt％Ni)催化剂，以C9A～C10A(苯0.81％，甲苯0.26％,C8A 0.95％,C9A 80.96％,C10A 15.23％)为原料，在6MPa和550℃反应条件下，反应产物组成中以重量百分比计为含苯9.74％、甲苯30.27％、二甲苯32.33％以及非芳烃0.16％。文献USP4172813中，以3％WO3、5％MoO3-60％丝光沸石-40％Al2O3为催化剂，使重质重整液发生选择加氢脱烷基与烷基转移反应。其反应温度为315～538℃，反应压力为150～500Psig，反应原料含非芳烃0.5％,C8A0.4％，甲苯28.3％，三甲苯46.6％，甲乙苯11.6％，茚满加丙苯2.1％，四甲苯10.1％,C10以上芳烃0.4％。原料中仅含C10A 10.1％，又含有28.3％的甲苯，46.6％的三甲苯，因此最主要的反应是甲苯与三甲苯的烷基转移。文献USP4341914中叙述了一种从C9A或C7A与C9A烷基转移生产C8A的方法，从反应器流出物分出的C9A、C10A循环再作烷基转移的原料，通过C10A和苯的循环发生烷基转移反应提高了C8A的产量。
以上专利，反应器进口原料中C10A含量较低，不超过20％，主要的反应还是甲苯与C9A的甲苯歧化与烷基转移反应。
C10A及其以上的重芳烃，无论在甲苯歧化与烷基转移反应过程中，或者加氢脱烷基反应过程中，伴随发生加氢裂解反应生成碳和饱和烃，芳烃缩合反应生成多环或稠环化合物，反应温度越高，副反应越大，大分子缩合产物愈多，催化剂上积碳也愈多，催化剂活性下降得愈快。C10A重芳烃馏份中还含有微量萘、甲基萘、二甲基萘等多环化合物，它们极容易使催化剂中毒失活。因此，在甲苯歧化与烷基转移工艺中，在原料组成方面，一般要求进反应器原料中C10A及其以上组分的含量不超过4％，最多不超过8％。茚满(随C9A、C10A带进)是甲苯歧化与烷基转移催化剂的毒物，通常控制在0.5％以下。
本发明的目的是为了克服上述文献原料中允许重质芳烃含量较低的缺点，提供一种新的甲苯与重质芳烃的歧化与烷基转移工艺，使原料中的重质芳烃含量能大大增加。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种甲苯与重质芳烃的歧化与烷基转移工艺，以甲苯和重质芳烃为原料进行歧化和烷基转移反应，生成苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯以及C1～C4的石蜡烃，其反应条件为a)在临氢条件下，原料甲苯和重质芳烃通过气固相固定床反应器，与催化剂接触，甲苯与重质芳烃的重量比为10～90∶90～10，反应温度为300～600℃，反应压力为1.5～4.0MPa，原料芳烃重量空速为0.5～3.0hr-1，氢烃摩尔比为2～10；b)所用的催化剂以重量份数计含氢型丝光沸石20～90份，SiO2/Al2O3(摩尔比)为10～30，在氢型丝光沸石上负载了铋的金属或氧化物0.05～10份，钼的氧化物0～5份，以及至少一种选自铁、钴或镍的金属或氧化物0～5份，在催化剂中粘结剂氧化铝为10～60份。
上述技术方案中C1～C4的石蜡烃为甲烷、乙烷、丙烷或/和丁烷，重质芳烃为C10或/和C11芳烃。
本发明甲苯与C10A原料的比例10/90～90/10，通过甲苯歧化或甲苯与C10A的烷基转移反应来制造苯、二甲苯和C9A。从理论上讲，甲苯与C10A的烷基转移反应，其化学反应本身不消耗氢；如采用C10A加氢脱烷基反应来制造较低级芳烃，其化学反应本身需要消耗氢气。因此，甲苯与C10A烷基转移制苯、二甲苯和C9A工艺是经济的、合理的。如果原料甲苯与C10A的摩尔比为1的话，其主要反应为甲苯与C10A的烷基转移反应，生成二甲苯和三甲苯。当原料中甲苯摩尔数大于C10A摩尔数时，甲苯歧化反应和甲苯与C10A烷基转移反应都是主要反应。当原料中甲苯摩尔数小于C10A摩尔数时，烷基转移反应是主要反应，主要包括甲苯与C10A的烷基转移以及反应生成的二甲苯与C10A的烷基转移反应生成三甲苯，也可能发生C10A的加氢脱烷基反应生成三甲苯、甲乙苯、二甲苯、甲苯和苯，这加氢脱烷基反应是消耗氢的反应。
本发明的工艺，可以使用甲苯与C10A重芳烃(包括C11A)通过歧化与烷基转移工艺制取苯、二甲苯和C9A，是综合利用甲苯和廉价C10A的有效途径。它除了得到苯、二甲苯和C9A外，还产生少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等饱和烃。苯、二甲苯有极其广泛的用途，C9A是甲苯歧化与烷基转移反应的原料，特别适于制造二甲苯。甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等饱和烃可作燃料气使用。本工艺需要临氢反应，歧化与烷基转移反应在生成低级饱和烃时需耗用一部分氢，如果原料中C10A摩尔数比甲苯摩尔数多时，将发生C10A加氢脱烷基反应，这就产生了化学耗氢；另一方面，临氢反应也可起到保护催化剂，使催化剂积炭减缓，延长催化剂的寿命的作用。
本发明通过使用含铋的氢型丝光沸石催化剂，使重质芳烃，具体地讲是C10A和C11A与甲苯在气固相催化反应条件下，发生了甲苯歧化和甲苯与重质芳烃的烷基转移反应，生成了较低级的芳烃，诸如苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯，使反应原料中的重质芳烃含量大大降低，且转化为用途较广的轻质芳烃，取得了较好的效果。
本发明中所用的催化剂制备可按通常的机械混合或捏合方法获得。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩尔比12、550℃灼烧失重10％的铵型丝光沸石粉末77.8克，与Na2O含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)42.9克混合均匀。用化学纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]0.10克、化学纯硝酸2ml、水60ml、化学纯钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]5.77克配成混合溶液。把此混合溶液加至铵型丝光沸石与拟薄水铝石的混合物料中，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、烘干、切粒、焙烧活化，制得重量比为Bi2O3/MoO3/氢型丝光沸石/氧化铝=0.05/5/70/30的催化剂A。
实施例2上述规格的铵型丝光沸石粉末44.4克与拟薄水铝石85.7克混合均匀。用化学纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]0.14克、化学纯钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]0.58克、化学纯硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]19.4克、化学纯硝酸1.5ml、水60ml配制成混合溶液。把此溶液加至铵型丝光沸石与拟薄水铝石的混合物料中，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、烘干、切粒、焙烧活化，制得重量比为Bi2O3/MoO3/NiO/氢型丝光沸石/氧化铝=0.07/0.5/5.0/40/60的催化剂B。
实施例3Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩尔比26.1、灼烧失重10％的铵型丝光沸石粉末55.6克，与实施例1相同规格的拟薄水铝石71.4克充分混合均匀。用化学纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]10.4克与化学纯硝酸2.1ml、水50ml配成混合溶液。把此溶液加至铵型丝光沸石与拟薄水铝石的混合物料中，充分混合、捏合均匀，再经挤条、烘干、切粒、焙烧活化，制得重量比为Bi2O3/氢型丝光沸石/氧化铝=5/50/50的催化剂C。
实施例4Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩尔比19.2、灼烧失重10％的铵型丝光沸石66.7克，与实施例1相同规格的拟薄水铝石57.1克混合均匀。用化学纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]1.88克、化学纯硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]3.88克、化学纯硝酸1.8ml、水55ml配制成混合溶液。然后经混合、捏合、挤条成型、烘干、焙烧活化，制得重量比为Bi2O3/NiO/氢型丝光沸石/氧化铝=0.9/1.0/60/40的催化剂D。
实施例5～7用固定床反应器进行甲苯与C10A的歧化与烷基转移反应性能考察，反应器内径φ20mm，长度1200mm，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填φ5mm玻璃珠作为支撑物，反应器内充填实施例1的催化剂20克，上部充填φ5mm玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。原料甲苯和C10A与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，发生歧化与烷基转移反应，生成苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯等较低级芳烃，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃。
原料甲苯和C10A来源于石油化工芳烃联合装置，试验数据列于表1。
表1甲苯与富含C10A反应结果
实施例8～10用固定床反应器进行甲苯与C10A的歧化与烷基转移反应性能考察，反应器内径φ20mm，长度1200mm，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填φ5mm玻璃珠作为支撑物，反应器内分别依次充填实施例2、3、4的催化剂各20克，上部充填φ5mm玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。原料甲苯和C10A与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，发生歧化与烷基转移反应，生成苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯等较低级芳烃，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃。
原料甲苯和C10A来源于石油化工芳烃联合装置，试验数据列于表2。
根据表1实施例6反应进口原料组成，反应器出口液体产物组成和液体产物重量，计算出实施例的结果为甲苯转化率 40.78％C10A转化率86.22％生成苯选择性 12.49％(重量)生成C8A选择性 55.26％(重量)生成C9A选择性 21.66％(重量)生成(苯+C8A)选择性67.75％(重量)
生成(苯+C8A+C9A)选择性89.41％(重量)表2甲苯与富含C10A反应结果
<p>从表1数据可以看出，由于原料甲苯与C10A重量比例的改变，以及反应条件改变，反应产物中苯、甲苯、C8A、C9A的比例不相同。但有共同点，其一，虽然原料甲苯与C10A比例不同，但反应后甲苯和C9A都是减少的，表明甲苯与C10A发生了转化；其二，虽然原料甲苯与C10A比例不同，但反应后苯、C8A、C9A都是增加的，表明反应生成了苯、C8A和C9A。
从表1实施例6数据和数据处理结果看，甲苯与C10A的歧化与烷基转移反应结果，与用相同比例的甲苯与C9A进行歧化与烷基转移反应的反应液体产物组成分布、反应结果十分相似。所不同的是，甲苯与C10A反应的主要产物为苯、C8A和C9A，而一般甲苯与C9A的歧化与烷基转移反应主要产物为苯和C8A。
通过实施例可以看出，甲苯与C10A的歧化与烷基转移工艺是综合利用甲苯与C10A制造苯、C8A和C9A的有效途径。在甲苯与C10A进行歧化与烷基转移工艺中，C10A所起作用，与甲苯与C9A歧化与烷基转移工艺中C9A所扮演的角色基本相同，也就是说可以用C10A来代替C9A用以制造苯和C8A。
权利要求
1.一种甲苯与重质芳烃的歧化与烷基转移工艺，以甲苯和重质芳烃为原料进行歧化和烷基转移反应，生成苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯以及C1～C4的石蜡烃，其反应条件为a)在临氢条件下，原料甲苯和重质芳烃通过气固相固定床反应器，与催化剂接触，甲苯与重质芳烃的重量比为10～90∶90～10，反应温度为300～600℃，反应压力为1.5～4.0MPa，原料芳烃重量空速为0.5～3.0hr-1，氢烃摩尔比为2～10；b)所用的催化剂以重量份数计含氢型丝光沸石20～90份，SiO2/Al2O3(摩尔比)为10～30，在氢型丝光沸石上负载了铋的金属或氧化物0.05～10份，钼的氧化物0～5份，以及至少一种选自铁、钴或镍的金属或氧化物0～5份，在催化剂中粘结剂氧化铝为10～60份。
2.根据权利要求1所述甲苯与重质芳烃的歧化与烷基转移工艺，其特征在于C1～C4的石蜡烃为甲烷、乙烷、丙烷或/和丁烷。
3.根据权利要求1所述甲苯与重质芳烃的歧化与烷基转移工艺，其特征在于重质芳烃为C10或/和C11芳烃。
全文摘要
本发明涉及甲苯与重质芳烃的歧化与烷基转移工艺,以甲苯、C
文档编号C10G35/00GK1217369SQ97106719
公开日1999年5月26日 申请日期1997年11月13日 优先权日1997年11月13日
发明者程文才, 杨德琴, 孔德金, 李华英 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工总公司上海石油化工研究院