专利名称：用于重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的催化剂，特别是关于碳十或/和碳十一芳烃加氢脱烷基与烷基转移制备苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯等C6A～C9A的催化剂(A简称芳烃，以下均同)。
以往人们通常把C9A、C10A及C10以上芳烃统称为重芳烃。石油重芳烃主要来源于轻油裂解生产乙烯装置的副产品；炼油厂催化重整的抽提芳烃；甲苯歧化与烷基转移装置的副产品。重芳烃的综合利用是人们关心的问题，C9A的加工利用已有成熟的方法，较广泛地用作甲苯歧化与烷基转移反应的原料，用来制造苯和二甲苯。正因为如此，在目前的芳烃联合装置中所用的“重芳烃”术语中已不包括C9A，而是特指C10A以及C10以上芳烃，本专利中的“重芳烃”是指C10A以及C10以上芳烃。目前，芳烃联合装置的副产物C10A馏份的组成复杂，除含有5～20％(重量)的甲乙苯、三甲苯等C9A和茚满外，还含有几十种C10A以及C10以上的组份，如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯、甲基萘、二甲基萘等。重芳烃由于组成复杂，沸点高，目前用途较少。这些组份用作汽油或柴油的掺合组份都不合适，只有一部分用作溶剂油，一部分用于分出其中的均四甲苯，其余大部分作为燃料烧掉，实属浪费。据估计一个年产22.5万吨对二甲苯的芳烃联合装置，由于原料油的不同，加工过程的不同，每年产生的重芳烃为1～3万吨，这是一种宝贵的资源，而目前的芳烃联合装置对C10A馏份重芳烃还没有适当的处理方法。
在特公昭51-29131专利中，用MoO3-NiO/Al2O3(13wt％Mo、5wt％Ni)催化剂，以C9A-C10A(苯0.81％，甲苯0.26％,C8A 0.95％,C9A 80.96％,C10A 15.23％)为原料，在6MPa和550℃反应条件下，反应产物组成中以重量百分比计为含苯9.74％、甲苯30.27％、二甲苯32.33％以及非芳烃0.16％。在美国专利USP4172813中，以3％WO3、5％MoO3-60％丝光沸石-40％Al2O3为催化剂，使重质重整液发生选择加氢脱烷基与烷基转移反应。其反应温度为315～538℃，反应压力为150～500Psig，反应原料含非芳烃0.5％,C8A0.4％，甲苯28.3％，三甲苯46.6％，甲乙苯11.6％，茚满加丙苯2.1％，四甲苯10.1％,C10以上芳烃0.4％。原料中仅含C10A 10.1％，又含有28.3％的甲苯，46.6％的三甲苯，因此最主要的反应是甲苯与三甲苯的烷基转移。美国专利USP4341914中叙述了一种从C9A或C7A与C9A烷基转移生产C8A的方法，从烷基转移反应流出物分出的C9A、C10A循环用作烷基转移的原料，通过C10A和苯的循环发生烷基转移反应提高了C8A的产量。
在上述文献中，进反应器的原料中C10A以及C10以上芳烃的含量较低，最多不超过20％，最主要的反应还是甲苯与C9A的甲苯歧化与烷基转移反应。
重芳烃，特别是C10A及其C11A以上的重芳烃，无论在甲苯歧化与烷基转移反应过程中或者加氢脱烷基反应过程中，还伴随发生加氢裂解反应生成碳和饱和烃，芳烃缩合反应生成多环或稠环化合物等副反应，反应温度越高，副反应越大，大分子缩合产物愈多，催化剂结焦也愈多，催化剂活性下降得愈快。C10A馏份中含有微量的萘、甲基萘、二甲基萘等多环化合物，它们容易使催化剂失活。因此，在甲苯歧化与烷基转移工艺中，为减缓催化剂积碳速度，延长催化剂寿命，除采用临氢操作外，在原料组成方面，一般要求进反应器原料C10A含量不超过4％，最多不超过8％。茚满是甲苯歧化与加氢烷基转移催化剂的毒物，通常控制在0.5％以下。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在的原料中允许重质芳烃含量较低的缺陷，提供一种重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的催化剂，该催化剂特别适于重质芳烃的脱烷基与烷基转移。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种用于重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的催化剂，以重量份数计含氢型丝光沸石20～90份，SiO2/Al2O3摩尔比为10～30，在氢型丝光沸石上负载了铋的金属或氧化物0.05～10份，钼的氧化物0～5份，以及选自铁、钴或镍的金属或氧化物中的至少一种0～5份，在催化剂中粘结剂氧化铝为10～60份。
上述技术方案中重质芳烃为C10芳烃或/和C11芳烃
本发明采用含铋和选自铁、钴、镍、钼之一种或一种以上助催化剂的丝光沸石催化剂，反应原料为C10A馏份，它不含甲苯(当然也可以含甲苯)，C9A含量不超过10％(当然也可以含较高的C9A),C10A含量高达70％以上，还含有较多的C11A，即反应器进口原料C10A加C11A可以高达90％以上，茚满含量可高达2％。本发明用廉价的C10A馏份，通过加氢脱烷基与烷基转移反应，使C10A、C11A转化为较高价值的C6A～C9A的较低级芳烃，C10A转化率在40％以上，C11A转化率在70％以上，生成苯、甲苯、C8A、C9A的重量收率可达88％，其余为C10～C50烷烃和环烷烃，而且主要是C10～C40烷烃。因此，本发明是综合利用含C9A、C10A和C11A并且以C10A为主要组份的廉价C10A馏份制造苯、甲苯、C8A和C9A的有效方法。本发明的催化剂在用甲苯和C9A为原料的反应条件下同样呈现良好的甲苯歧化与烷基转移反应性能，反应主要生成苯和二甲苯；在以C10A和C11A为原料的反应条件下呈现良好的加氢脱烷基与烷基转移反应性能，反应主要生成C9A、C8A和甲苯，以及苯和少量的C10～C40烷烃。
C10A和C11A加氢脱烷基的主要反应有
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(3)
(4)
(5)
(6)
上述反应生成的苯、甲苯与三甲苯之间，苯、甲苯与C10A之间的烷基转移反应主要有
(7)
(8)
(9)
(10)
使用本发明的催化剂，可以使价廉的C10A重芳烃(主要为C10A和C11A)为原料，通过加氢脱烷基和烷基转移反应制成苯、甲苯、二甲苯和C9A。苯和二甲苯是合成橡胶、合成塑料和合成纤维的重要原料；甲苯和C9A是甲苯歧化与烷基转移的原料，用于制造苯和二甲苯，取得了较好的效果。
本发明的催化剂制备可按通常的机械混合或捏合方法获得。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。实施例1
Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩尔比12、550℃灼烧失重10％的铵型丝光沸石粉末77.8克，与Na2O含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)42.9克混合均匀。用化学纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]0.10克、化学纯硝酸2ml、水60m1、化学纯钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]5.77克配成混合溶液。把此混合溶液加至铵型丝光沸石与拟薄水铝石的混合物料中，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、烘干、切粒、焙烧活化，制得重量比为Bi2O3/MoO3/氢型丝光沸石/氧化铝=0.05/5/70/30的催化剂A。实施例2
实施例1的铵型丝光沸石粉末44.4克与拟薄水铝石85.7克混合均匀。用化学纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]0.14克、化学纯钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]0.58克、化学纯硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]19.4克、化学纯硝酸1.5ml、水60ml配制成混合溶液。把此溶液加至铵型丝光沸石与拟薄水铝石的混合物料中，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、烘干、切粒、焙烧活化，制得重量比为Bi2O3/MoO3/NiO/氢型丝光沸石/氧化铝=0.07/0.5/5.0/40/60的催化剂B。实施例3
Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩尔比26.1、灼烧失重10％的铵型丝光沸石粉末55.6克，与实施例1相同规格的拟薄水铝石71.4克充分混合均匀。用化学纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]10.4克与化学纯硝酸2.1ml、水50ml配成混合溶液。把此溶液加至铵型丝光沸石与拟薄水铝石的混合物料中，充分混合、捏合均匀，再经挤条、烘干、切粒、焙烧活化，制得重量比为Bi2O3/氢型丝光沸石/氧化铝=5/50/50的催化剂C。实施例4
Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩尔比19.2、灼烧失重10％的铵型丝光沸石66.7克，与实施例1相同规格的拟薄水铝石57.1克混合均匀。用化学纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]1.88克、化学纯硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]3.88克、化学纯硝酸1.8ml、水55ml配制成混合溶液。然后充分混合、捏合、挤条成型、烘干、焙烧活化，制得重量比为Bi2O3/NiO/氢型丝光沸石/氧化铝=0.9/1.0/60/40的催化剂D。实施例5
原料C10A来源于石油化工芳烃联合装置，含有甲乙苯、三甲苯、茚满、二乙苯、二甲基乙苯、四甲苯、其他C10A和C11A等，原料组成如表1。
表1原料C10A组成，wt％
原料C10A的组成中C10A和C11A含量之和为95.02％，茚满为2.13％，而C9A只占2.85％。
用固定床反应器进行上述芳烃原料加氢脱烷基与烷基转移反应性能评价，反应器内径φ20mm，长度1200mm，用不锈钢管制成。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填φ5mm玻璃珠，反应区内充填20克催化剂，上部充填φ5mm玻璃珠，作为原料预热、气化之用。原料C10A以及C11A与氢气混合，自上而下通过反应器，发生加氢脱烷基与烷基转移反应，生成苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯、三甲苯等较低级芳烃，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃。本工艺使用氢气，一方面是加氢脱烷基反应需要消耗氢气，另一方面，氢气的存在同时起了抑制催化剂积碳的作用，用以延长催化剂的运转周期。实施例6～9
实施例1～4制得的催化剂A～D,C10A加氢脱烷基与烷基转移反应结果列于表2。
表2富含C10A加氢脱烷基与烷基转移反应结果
催化剂A～D的评价结果表明，以铋和选自铁、钴、镍、钼的一种或一种以上组份为助催化剂的丝光沸石催化剂对C10A、C11A的加氢脱烷基与烷基转移反应具有良好的催化作用，较佳条件下C10A转化率为46.6％，C11A转化率80.9％，生成C6A～C9A产率达94.1％。
从反应产物分布看，原料含C11A为18.22％，而产物中C11A不大于6％，表明C11A比C10A更容易发生加氢脱烷基与烷基转移反应，因此C11A也是本专利的方法生产C6A～C9A的有效原料。
从反应产物看，苯的含量明显低于甲苯、C8A和C9A含量，实施例8的产物苯/甲苯/C8A/C9A的摩尔比为1/3.35/5.57/4.28，可能是由于从C11A经过反应式(1)～(6)多个串联反应后才能生成苯，所以生成的苯少，也可以理解为虽然加氢脱烷基串联反应生成的苯较多，但在反应条件下苯与C10A发生烷基转移反应生成了甲苯与C9A(见方程式(9))，苯与C9A发生烷基转移反应生成了甲苯和二甲苯(见方程式(7))，因此消耗了一部分苯，最终导致反应产物中苯含量明显低于甲苯、C8A和C9A。
从反应产物看，它不生成丙苯，这可能是因为原料中不含带丙基的原料，也可以认为是在反应条件下，反应生成的少量丙苯又发生了脱丙基的反应，使反应最终产物分析不出丙苯的含量。
权利要求
1、一种用于重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的催化剂，以重量份数计含氢型丝光沸石20～90份，SiO2/Al2O3摩尔比为10～30，在氢型丝光沸石上负载了铋的金属或氧化物0.05～10份，钼的氧化物0～5份，以及选自铁、钴或镍的金属或氧化物中至少一种0～5份，在催化剂中粘结剂氧化铝为10～60份。
2、根据权利要求1所述用于重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的催化剂，其特征在于重质芳烃为C10或/和C11芳烃。
全文摘要
本发明涉及用于重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的催化剂,它是在氢型丝光沸石上负载了铋的金属或氧化物,以及选自钼、铁、钴、镍中的至少一种金属或氧化物,该催化剂特别适用于重质芳烃的加氢脱烷基与烷基转移反应,可用于工业生产中。
文档编号C10G45/44GK1217371SQ9710671
公开日1999年5月26日 申请日期1997年11月13日 优先权日1997年11月13日
发明者程文才, 杨德琴, 李华英, 朱志荣 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工总公司, 上海石油化工研究院