洗涤剂颗粒的制作方法

专利名称：洗涤剂颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含酸源和碱源的直径1.0-4.5mm的洗涤剂颗粒，其适用于洗衣和洗餐具方法。本发明还涉及制备洗涤剂颗粒的方法。
背景技术：
可商购的粒状洗涤剂的制造商倾向制备更高堆密度和具有更高含量洗涤剂活性组分的粒状洗涤剂组合物。这种洗涤剂给消费者提供了更大的便利，同时降低了最终要被处理的包装材料的量。然而，制备最终洗涤剂粉的传统洗涤剂配方和方法不总是令人满意或适合于具有较高活性组分浓度的这些洗涤剂。
最近开发了可制备洗涤剂粒子或颗粒的方法，以这种方法可以使各颗粒或粒子具有高含量活性组分和高密度。这种方法的实例是附聚和挤压法。然而，附聚的粒子或挤压的颗粒不总是能令人满意地溶解于水，由于它们密度的增加、有高含量的它们部分非水溶性的各种组分，它们相对有大的粒径(大至4.5mm)。
因此包含这些粒子或颗粒的(高密度)洗涤剂也具有差的溶解性质，导致溶解速度低，另外可形成凝胶，由此导致产品从洗衣机的给料容器或从与衣服一同放入洗衣机内的定量装置中的分配性差。即具有高含量洗涤剂组分，特别是高含量表面活性剂的粒子或颗粒当与水接触时，由于粒子或颗粒的胶凝作用常常引起洗涤剂的胶凝化。胶凝抑制了洗涤剂粉在洗涤水中的溶解比例，这降低了该粉的效力。在低水压和/或较低洗涤温度下，该问题特别突出。
EP-A-0639637公开了用碱金属过碳酸盐代替过硼酸盐漂白剂来改善洗涤剂的分配情况和溶解速度。柠檬酸盐或柠檬酸盐与硫酸盐或碳酸盐的混合物可用于涂覆过碳酸盐漂白剂。EP-A-0639639含有关于此方面的类似公开内容。
改善分配的其他方法包括使用起泡体系。若洗涤剂含有起泡体系，则产生的气体例如二氧化碳会促使洗涤剂颗粒分开并抑制它们胶凝。
使用起泡作用改善颗粒物质的分配性已广泛地用于药物制剂中。在此方面最广泛使用的起泡体系是柠檬酸与碳酸氢盐的混合物。也描述了使用这种简单的起泡体系来改善用于控制水源害虫的农药组合物的分散性，例如GB-A-2184946。
EP-A-0534525公开了使用具有规定的350-1500微米粒度范围的柠檬酸。
US-A-5114647公开了包含粒度为150-2000微米的碱金属碳酸盐和脂族羧酸颗粒的消毒组合物。
EP-A-0333223公开了包含平均粒度为50-500微米的富马酸的淋浴制剂。
申请人发现当酸源和碱源加入洗涤剂颗粒中时，可解决或减少具有高含量活性组分，特别是高含量表面活性剂和特别是具有高密度的粒度为1.0-4.5mm的洗涤剂颗粒的分配性差的问题。我们发现在洗涤剂颗粒中加入这种酸源和碱源改善了活性洗涤剂组分在洗涤水中的溶解性和/或分散性，克服或减少了因保留在洗衣机中的固体洗涤剂颗粒或活性组分对织物或洗衣机和对被洗涤的衣服的损坏问题。相信酸与碱在洗涤水中会快速反应释放气体。这有助于分散一般颗粒形式的活性洗涤剂组分并减少了高浓度组分和不溶性块的形成。
改善洗涤剂颗粒和其组分的分配性可相当于全面改善和更有效的性能。
另外，减少了给料容器或给料装置中的洗涤剂或颗粒残留物。
本说明书中引用的所有文献在本文相关部分被引用作参考。
发明概述根据本发明，提供了包含在水存在下能够一起反应产生气体的酸源和碱源的直径为1.0-4.5mm的洗涤剂颗粒。根据本发明，还提供了一种制备洗涤剂颗粒的方法。发明详述洗涤剂颗粒本发明洗涤剂颗粒具有直径1.0-4.5mm并包含在水存在下能够一起反应产生气体的酸源和碱源。
更优选颗粒的直径为1.3-2.8mm，更优选1.3-2.5mm，甚至更优选1.4-2.1mm，最优选1.4-1.8mm。
本文定义的直径可通过在一系列具有各种直径或孔径的筛子上将颗粒试样筛分成许多部分(一般5部分)来测定。直径高于4.5mm的颗粒不用作本发明的颗粒。颗粒的平均直径可通过将由筛分得到的重量分数相对筛子的孔径绘图来计算。平均粒度是50％重量试样通过的孔径。
在本发明高度优选的实施方案中，本发明颗粒的平均直径应当使得直径大于2.5mm或甚至2.1mm的颗粒不超过3％，直径小于1.3mm的颗粒不超过3％。
以下将描述制备颗粒的方法。颗粒的组分酸源根据本发明，酸源存在于洗涤剂颗粒中，其在水存在下能够与碱源反应产生气体。
在洗涤剂颗粒中，酸源的量优选占组合物重量的0.1％-50％，更优选0.5％-25％，甚至更优选1％-12％，最优选1％-7％。
优选80％或更多的酸源具有粒度在约150-710微米范围，至少约37％重量酸源具有粒度约350微米或更小。优选100％酸源具有粒度不大于710微米。另外大于约38％，更优选38.7％的酸源具有粒度约350微米或更小。
酸源的粒度可通过将酸源试样在一系列Tyler筛子上进行筛分来计算。例如Tyler筛目100相当于孔径150微米。由此得到的重量分数相对筛子的孔径绘图。
酸源可以是任何适合的有机、矿物或无机酸或其衍生物，或其混合物。酸源可以是单-、二-或三-质子酸。优选的衍生物包括该酸的盐或酯。酸源优选是非吸湿性的，其可改善储存稳定性。但单水合的酸源可用于本发明。有机酸和它们的衍生物是优选的。该酸优选是水溶性的。适合的酸包括柠檬酸、戊二酸、琥珀酸或己二酸、磷酸单钠、硫酸氢钠、硼酸或它们的盐或酯。柠檬酸是特别优选的。碱源根据本发明，洗涤剂颗粒包含碱源，其在水存在下具有与酸源反应产生气体的能力。优选该气体是二氧化碳，因此该碱是碳酸盐或其适合的衍生物。
洗涤剂颗粒优选包含约2％-75％，优选约5％-60％，最优选约10％-30％重量碱源。
在优选的方案中，碱源是碳酸盐。优选的碳酸盐实例是碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠、碳酸氢钠和倍半碳酸钠和它们与超细碳酸钙的任何混合物，例如公开在1973年11月15日公布的德国专利申请2321001。碱金属过碳酸盐也可包括在洗涤剂组合物中并且也是碳酸盐物质的适合来源，其在下文被更详细地描述。
其他适合的碱源是本领域技术人员公知的。
碱源也可包含其他组分，例如硅酸盐。适合的硅酸盐包括SiO2∶Na2O比为1.0-2.8的水溶性硅酸钠，优选比值为1.6-2.0，最优选2.0比值。硅酸盐可以是无水盐或水合盐的形式。SiO2∶Na2O比为2.0的硅酸钠是最优选的硅酸盐。碱金属过硅酸盐也是本发明适合的碱源。颗粒的形成可通过普通公知的各种方法来制备直径1.0mm-4.5mm的颗粒。优选的方法是附聚、预混合和喷洒，和造粒。用于制备本发明颗粒的最优选的方法是挤压法。
一般挤压颗粒的制备可通过将各种洗涤剂组分混合，任选地添加粉状组分和/或滑润性添加剂，通过压力强制得到的混合物通过所需直径或更小直径的挤压机孔，将挤出的膏体切割成所需长度的挤出物(颗粒)并使该挤出物成圆形。WO91/13678和WO91/02047描述了这种方法。
更详细地讲，该挤压颗粒可按如下制备。可将各种洗涤剂颗粒组分混合到一种膏体中。优选各种洗涤剂组分预混合到不同膏体中，优选混合到两种膏体中，由此酸源相对碱源优选存在于不同预混合膏体中，特别是当碱源是碳酸盐或碳酸氢盐时。
在高度优选的实施方案中，一种预混合膏体包含碱源和阴离子表面活性剂，和附加组分例如沸石、层状硅酸盐、漂白活化剂和阳离子表面活性剂，和一种预混合膏体包括酸源和非离子表面活性剂。所述预混合膏体然后混合形成一种膏体。
任选地，水和附加洗涤剂组分例如滑润添加剂、漂白剂、酶、漂白活化剂、稳定剂和皂可加入预混合膏体中或总膏体中，这在开始进行混合过程后不久或与其同时。任选地，漂白活化剂和酶可被干混到最终挤出物或颗粒中。
优选得到的膏体在加入挤压机之前或同时用滑润材料涂覆。在压力(20巴或更大)下，膏体或涂覆膏体然后通过所需直径或更小直径的(挤压机)孔，之后，被挤出的颗粒被切割成所需长度(优选0.8-4.0mm，更优选1.0-3.0mm，甚至更优选1.3-2.5mm)的颗粒。
应当控制膏体的粘度以避免膏体在挤压机中或在混合过程中裂开，和避免膏体堵塞挤压机。通过衡定的压力，通过加热和冷却膏体和/或挤压机使得粘度得到最好的控制。
任选地，得到的颗粒或挤出物被磨圆，得到圆的或球形颗粒。
优选这样得到的颗粒用粉末，优选沸石弄成粉末，并干燥形成等同形状的颗粒，并避免颗粒的附聚。
不具有所需直径1.0-4.5mm的可能颗粒可通过筛分从颗粒混合物中除去。
已知多种化合物在本发明可用作上述的滑润添加剂。优选的滑润添加剂是还具有第二种洗涤剂功效的那些化合物，例如某些阴离子和非离子表面活性剂，聚合多羧酸盐，聚乙烯醇。
典型的附聚方法包括将有效量的包括碱和酸源的粉末与高活性组分膏体，特别是高活性表面活性剂在一个或多个附聚器中混合，所述附聚器例如盘式附聚器、Z-叶片式搅拌机或更优选连接式的混合机，例如由Schugi(Holland)BV，29Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，Netherlands和Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH，D-4790Paderborn 1，Elsenerstrasse 7-9，Postfach 2050德国生产的那些。最优选使用高剪切混合机，例如Lodige CB(商品名)。得到的附聚物的粒度控制在规定的1.0mm-4.5mm范围。
任选地，可将附加洗涤剂组分喷在粒度刚好在1.0-4.5mm之下的附聚颗粒上，得到本发明的颗粒。
上述的高活性表面活性剂膏体包含一般50％-95％重量，优选70％-85％重量下文所述的表面活性剂的混合物。该膏体在足以保持可泵抽粘度的高温下，但足以避免使用的阴离子表面活性剂降解的低温下被泵送到附聚器中。一般，膏体的操作温度是50℃-80℃。颗粒的附加组分洗涤剂颗粒的组分的含量根据颗粒的性质可以变化。附加组分可以是传统用于洗涤剂中的洗涤剂组分，例如表面活性剂、助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、聚合物、解脱污垢聚合物、酶、香料、抑泡剂、(钙皂)分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂、腐蚀抑制剂和增白剂。表面活性剂表面活性剂的量优选为颗粒重量的8％-60％，更优选10％-50％，最优选14％-30％。
优选的表面活性剂是阴离子、非离子和阳离子表面活性剂和它们的混合物。优选存在至少一种阴离子表面活性剂。优选，阴离子表面活性剂是阴离子硫酸盐表面活性剂和阴离子磺酸盐表面活性剂的混合物，其实例在下文描述。更优选存在一种或多种非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。任选地，在颗粒中可存在两性和两性离子表面活性剂。
US 3,929,678(1975年12月30日授权于Laughlin和Heuring)给出了阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂的一般目录及这些表面活性剂的种类。另外的实例在下述文献中也有述“表面活性剂和洗涤剂”(第I卷和第II卷，Schwartz，Perry和Berch)。适宜的阳离子表面活性剂的目录在US 4,259,217(1981年3月31日授权于Murphy)中有述。阴离子表面活性剂根据本发明的洗涤剂颗粒优选包含一种或多种阴离子表面活性剂。用于去污目的的基本上任何阴离子表面活性剂都可包含在本洗涤剂组合物中。这些可包括阴离子硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐表面活性剂(例如，包括钠、钾、铵和取代铵盐，如一、二和三乙醇胺盐)。优选阴离子硫酸盐表面活性剂。
阴离子表面活性剂的量优选占颗粒重量的2％-40％，更优选4％-30％，甚至更优选5％-25％，最优选6％-15％。
其它阴离子表面活性剂包括羟乙磺酸盐，如酰基羟乙磺酸盐、N-乙酰基牛磺酸盐、甲基氨基乙磺酸盐的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和烷基磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(特别是饱和和不饱和C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(特别是饱和和不饱和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐。树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，如松香、氢化松香，以及存在于牛油或由牛油得到的树脂酸和氢化树脂酸。阴离子硫酸盐表面活性剂适用于本发明的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚氧化乙烯醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟基烷基)葡糖胺硫酸盐，和烷基多糖的硫酸盐，如烷基多葡糖苷的硫酸盐(非离子非硫酸盐化的化合物在下文描述)。
烷基硫酸盐表面活性剂优选选自直链和支链伯C10-C18烷基硫酸盐，更优选C11-C15支链烷基硫酸盐和C12-C14直链烷基硫酸盐。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自每分子被0.5-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C18烷基硫酸盐。更优选的是，烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂为每分子被0.5-7，优选1-5摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C11-C18，最优选C11-C15烷基硫酸盐。
本发明特别优选的方面是采用优选的烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。这种混合物在下述文献中有述PCT专利申请号WO93/18124。阴离子磺酸盐表面活性剂适用于本发明的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C5-C20直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C6-C24烯烃磺酸盐、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油磺酸盐和其任何混合物。阴离子羧酸盐表面活性剂适宜的阴离子羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐，烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂和皂(“烷基羧基”皂)，特别是本文所述的某些仲皂类。
适宜的烷基乙氧基羧酸盐包括具有下式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些，其中，R为C6-C18烷基，x为0-10，乙氧基化物分布应当使得，以重量计，x为0的物质的量小于20％，M为阳离子。适宜的烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂包括具有下式RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的那些，其中，R为C6-C18的烷基，x为1-25，R1和R2选自氢、甲基酸基、琥珀酸基团、羟基琥珀酸基团和其混合物，R3选自氢、具有1-8个碳原子的取代或未取代的烃基，和其混合物。
适宜的皂类表面活性剂包括仲皂表面活性剂，其包含与仲碳原子相连的羧基单元。优选用于本发明的仲皂表面活性剂为选自下述的水溶性物质2-甲基-1-十一碳烷酸的水溶性盐、2-乙基-1-癸酸水溶性盐、2-丙基-1-壬酸水溶性盐、2-丁基-1-辛酸水溶性盐和2-戊基-1-庚酸水溶性盐。某些皂类也可作为抑泡剂加入。碱金属肌氨酸盐表面活性剂其它适宜的阴离子表面活性剂为式R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中，R为C5-C17直链或支链烷基或链烯基，R1为C1-C4烷基，M为碱金属离子。优选实例为钠盐形式的肉豆蔻基和油酰基甲基肌氨酸盐。阳离子表面活性剂本发明另一种优选的表面活性剂是一种或多种阳离子表面活性剂。合适的阳离子表面活性剂包括季铵表面活性剂，其选自单C6-C16，优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中其余的N位置被甲基、羟基乙基或羟基丙基取代。另一种优选的阳离子表面活性剂是季铵醇的C6-C18烷基或链烯基酯，例如季胆碱酯。
阳离子表面活性剂的含量优选是颗粒重量的0.2％-20％，更优选0.5％-15％，甚至更优选1％-10％，最优选1％-5％。非离子表面活性剂本发明洗涤剂颗粒优选含有非离子表面活性剂。基本上任何非离子表面活性剂都可用于本发明。
非离子表面活性剂的含量优选是颗粒重量的1％-30％，更优选2％-25％，甚至更优选3％-15％，最优选4％-12％。烷氧基化非离子表面活性剂基本上任一种烷氧基化非离子表面活性剂均适用于本发明。优选乙氧基化和丙氧基化非离子表面活性剂。
优选的烷氧基化表面活性剂可选自非离子型的烷基酚的缩合产物、非离子型的乙氧基化醇、非离子型的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、非离子型的与丙二醇的乙氧基化/丙氧基化缩合产物，以及非离子型的与环氧丙烷/乙二胺加合物的乙氧基化缩合产物。非离子烷氧基化醇表面活性剂具有1-25摩尔氧化烯，特别是氧化乙烯和/或氧化丙烯的脂肪醇的缩合产物适用于本发明。脂肪醇的烷基链可为直链或支链，伯或仲，通常包含6-22个碳原子。特别优选的是具有8-20个碳原子的烷基的醇与2-10摩尔环氧乙烷/摩尔醇的缩合产物。非离子多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂适用于本发明的多羟基脂肪酸酰胺为具有以下结构式的那些R2CONR1Z，其中，R1为H、C1-C4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，首选C1烷基(即甲基)；F2为C5-C31烃基，优选直链C5-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基，或其混合物；Z为具有直接连接至少3个羟基的直链烃基的多羟基烃基，或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选由还原糖在还原胺化反应中得到。更优选Z为糖基。非离子脂肪酸酰胺表面活性剂适宜的脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有下式的那些R6CON(R7)2，其中，R6为包含7-21，优选9-17个碳原子的烷基，每一个R7选自氢、C1-C4烷基，C1-C4羟基烷基和-(C2H4O)xH，其中，x为1-3。非离子烷基多糖表面活性剂适用于本发明的烷基多糖为1986年1月21日授权的Llenado的US 4565647所述的那些，它们具有含6-30个碳原子的疏水基团，以及包含1.3-10个糖单元的多糖亲水基团，例如多苷。
优选的烷基多糖具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中，R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中，烷基包含10-18个碳原子；n为2或3；t为0-10；x为1.3-8。糖基优选由葡萄糖得到。任选的表面活性剂两性表面活性剂用于本发明洗涤剂颗粒中的任选的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。
适宜的氧化胺包括式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中，R3选自包含8-26个碳原子的烷基、羟烷基、酰基酰氨基丙基和烷基苯基，或其混合物；R4为包含2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或其混合物；x为0-5，优选0-3；每一个R5为包含1-3个碳原子的烷基或羟基烷基，或者包含1-3个氧化乙烯基团的聚氧乙烯基团。优选C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。
适宜的烷基两性二羧酸的实例为Miranol(TM)C2M Conc.，由Miranol，Inc.，Dayton，NJ生产。两性离子表面活性剂任选地，两性离子表面活性剂可加入本发明洗涤剂颗粒中。这些表面活性剂可广泛地描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是用于本发明的两性离子表面活性剂的实例。
适宜的甜菜碱为具有下式的那些化合物R(R′)2N+R2COO-，其中，R为C6-C18烃基，每个R1通常为C1-C3烷基，R2为C1-C5烃基。优选的甜菜碱为C12-C18二甲基铵基己酸盐和C10-C18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。复合甜菜碱表面活性剂也适用于本发明。水溶性助洗剂化合物本发明的洗涤剂颗粒可包含一种水溶性助洗剂化合物，以本发明颗粒的重量计，其含量通常为1-80％，优选10-70％，更优选20-60％。
适宜的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体多羧酸盐或其酸形式，均聚或共聚多羧酸或其盐，其中，多羧酸至少包含两个相互间被不超过两个碳原子分隔开的羧酸基团，所述助洗剂化合物还包括硼酸盐、磷酸盐，以及任何前述化合物的混合物。
羧酸盐或多羧酸盐助洗剂可为单体类型或低聚物类型，但由于成本与性能的原因，通常优选单体类型的多羧酸盐。
包含一个羧基的适宜的羧酸盐包括乳酸、乙醇酸的水溶性盐及其醚衍生物。包含两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二羟乙酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，以及醚羧酸盐和亚磺酰基羧酸盐。包含三个羧基的多羧酸盐包括特别是水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐，及琥珀酸衍生物，如GB专利1,379,241所述的羧甲氧基琥珀酸盐，GB专利1389732中所述的乳酰氧基琥珀酸盐，荷兰专利申请7205873所述的氨基琥珀酸盐，以及GB专利1,387,447所述的氧多羧酸盐物质，如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
包含四个羧基的多羧酸盐包括GB专利1,261,829所述的氧联二琥珀酸盐，以及1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。包含磺基取代基的多羧酸盐包括GB专利1,398,421和1,398,422及US专利3,936,448所述的磺基琥珀酸盐衍生物，以及GB专利1,439,000所述的磺化热解的柠檬酸盐。优选的多羧酸盐为每分子至多包含3个羧基的羟基羧酸盐，更具体地是柠檬酸盐。
单体或低聚多羧酸盐螯合剂的母体酸或与其盐的混合物可补充用作助洗剂组分，例如，柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物。
硼酸盐助洗剂以及能在洗涤剂贮存条件下或洗涤条件下产生硼酸盐的含形成硼酸盐的物质的助洗剂均可用作本发明的水溶性助洗剂。
水溶性磷酸盐助洗剂的适宜实例为碱金属三聚磷酸盐，焦磷酸钠、钾和铵，正磷酸钠和钾，聚偏/磷酸钠，其中，聚合度为约6-21，以及植酸盐。部分溶解或不溶性助洗剂化合物本发明的洗涤剂颗粒可包含部分溶解或不溶性助洗剂化合物，以本发明颗粒重量计，其含量通常为1-80％，优选10-70％，最优选20-60％重量。
基本水不溶性助洗剂的实例包括硅铝酸钠。
适用的硅铝酸盐沸石具有单元晶胞式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]-xH2O，其中，z和y至少为6，z与y的摩尔比为1.0-0.5，x至少为5，优选7.5-276，更优选10-264。铝硅酸盐材料可为水合形式，优选结晶型，包含10-28％，优选18-22％结合形式的水。
硅铝酸盐沸石可为天然产物，但优选是合成得到的产物。合成结晶型铝硅酸盐离子交换物质可按注册的沸石A、沸石B、沸石P、沸石X，沸石HS及其混合物购得。沸石A具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]-xH2O其中，x为20-30，优选27。沸石X具有下式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]-276H2O优选用于本发明的结晶型层状硅酸盐具有以下通式NaMSixO2x+1-yH2O其中，M为钠或氢，x为1.9-4，y为0-20。这种类型的结晶型层状硅酸钠公开于EP-A-0164514，其制备方法公开于DE-A-3417649和DE-A-3742043。本发明中，以上通式中x优选为2、3或4，更优选2。最优选的物质是δ-Na2Si2O5，按NaSKS-6从Hoechst AG商购。过水合物漂白剂组分过硼酸盐组分用于本发明洗涤剂颗粒的优选的过水合物漂白剂是过硼酸盐组分。
过硼酸盐的含量优选是本发明颗粒重量的1％-40％，更优选6％-25％，最优选13％-20％。
过硼酸盐优选是盐形式，通常是碱金属盐形式，优选钠盐。
过硼酸盐漂白剂优选是一水合物或四水合物形式的过硼酸钠，它们分别具有标称式NaBO2H2O2和NaBO2H2O2.3H2O。
过硼酸盐漂白剂可以没有附加保护的结晶固体形式加入。然而，某些颗粒组合物的优选实施方式是采用过硼酸盐漂白剂的涂覆形式，这给所述过水合物盐在颗粒产品中提供良好贮藏稳定性。适宜的涂层材料包括无机盐如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐，或其混合物，或者有机物质如蜡、油或脂肪皂。
其他的过水合物漂白剂例如是金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠。过碳酸钠为具有相应于2Na2CO3-3H2O2的加成化合物，其可以结晶固体商购。
过氧单过硫酸钾为另一种用于本发明洗涤剂颗粒的任选的无机过水合物盐。有机过氧酸漂白体系本发明的洗涤剂颗粒的优选性质是有机过氧酸漂白体系。在一优选实施方案中，漂白体系含有过氧化氢源和有机过氧酸漂白剂前体化合物。通过前体与过氧化氢源的就地反应可产生有机过氧酸。过氧化氢的优选源包括无机过水合物漂白剂，例如本发明所述的过硼酸盐漂白剂。在另一优选实施方案中，预制的有机过氧酸直接加入组合物中。还可设想含有与预制的有机过氧酸混合的过氧化氢源和有机过氧酸前体的混合物的组合物。过氧酸漂白剂前体过氧酸漂白剂前体为在过水解反应中与过氧化氢反应产生过氧酸的化合物。通常，过氧酸漂白剂前体由下式表示
其中，L为离去基团，X基本为任一种官能团，使得在过水解时产生的过氧酸结构为
以洗涤剂颗粒重量计，过氧酸漂白剂前体化合物的含量优选为0.5-20％，更优选1-15％，最优选1.5-10％。
适宜的过氧酸漂白剂前体化合物通常包含一个或多个N-或O-酰基基团，这种前体可从很宽的类型中选择。适宜的类型包括酐、酯、酰亚胺、内酰胺以及咪唑和肟的酰化衍生物。在这些类别中的有用物质的实例公开于GB-A-1586789。适宜的酯公开于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386。离去基团以下称为L基团的离去基团必须对发生在最佳时间段(例如洗涤循环)中的过水解反应有足够的反应性。但是，如果L太活泼，这种活化剂将难于稳定地用于漂白组合物中。
优选的L基团选自下述基团和其混合物
其中，R1为包含1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3为包含1-8个碳原子的烷基链，R4为H或R3，Y为H或增溶性基团。R1、R3和R4中任一种均可被基本上任何官能团取代，包括例如烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酰基、酰氨基和铵或烷基铵基团。
优选的增溶性基团为-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O<--N(R3)3，最优选-SO3-M+和-CO2-M+，其中，R3为包含1-4个碳原子的烷基链，M为给漂白活化剂提供溶解性的阳离子，X为给漂白活化剂提供溶解性的阴离子。优选M为碱金属、铵或取代的铵阳离子，最优选钠和钾，X为卤素、氢氧根、甲基硫酸根或乙酸根阴离子。烷基过羧酸漂白剂前体烷基过羧酸漂白剂前体在过水解时形成过羧酸。优选的该类型前体在过水解时提供过乙酸。
优选的酰亚胺型烷基过羧酸前体化合物包括N，N，N′，N′-四乙酰基化亚烷基二胺，其中，亚烷基基团包含1-6个碳原子，特别是其中亚烷基包含1、2和6个碳原子的那些化合物。特别优选四乙酰乙二胺(TAED)。
其它优选的烷基过羧酸前体包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(异-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。酰胺取代的烷基过氧酸前体酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物适用于本发明，包括下述通式的化合物
其中，R1为具有1-14个碳原子的烷基，R2为具有1-14个碳原子的亚烷基，R5为H或包含1-10个碳原子的烷基，L基本上可以是任一种离去基团。该类型的酰胺取代的漂白活化剂化合物在EP-A-0170386中有述。过苯甲酸前体过苯甲酸前体化合物在过水解时提供过苯甲酸。适宜的O-酰基化过苯甲酸前体化合物包括取代和未取代的苯甲酰氧基苯磺酸盐，以及用苯甲酰化试剂对山梨糖醇、葡萄糖及所有糖进行苯甲酰化的产物，酰亚胺型化合物，包括N-苯甲酰基琥珀酰亚胺、四苯甲酰基乙二胺和N-苯甲酰基取代的脲。适宜的咪唑型过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑。其它有用的含N-酰基的过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。阳离子过氧酸前体阳离子过氧酸前体化合物在过水解时产生阳离子过氧酸。
通常，阳离子过氧酸前体是通过用带正电荷的官能团如铵或烷基铵基团，优选乙基或甲基铵基团，取代适宜的过氧酸前体化合物的过氧酸部分而形成的。阳离子过氧酸前体通常作为一种带有适宜阴离子如卤离子的盐存在于固体洗涤剂组合物中。
这种阳离子取代的过氧酸前体化合物可为过苯甲酸或其取代的衍生物，如前述的前体化合物。或者，过氧酸前体化合物可为烷基过羧酸前体化合物或如下所述的酰胺取代的烷基过氧酸前体。
阳离子过氧酸前体在下述文献中有述US 4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；U.K.1,382,594；EP 475,512；458,396和284,292；和JP87-318,332。
优选的阳离子过氧酸前体的实例在UK专利申请号9407944.9及US专利申请号08/298903、08/298650、08/298904和08/298906中有述。
适宜的阳离子过氧酸前体包括铵或烷基铵取代的烷基或苯甲酰氧基苯磺酸盐、N-乙酰化己内酰胺和单苯甲酰基四乙酰基葡萄糖苯甲酰基过氧化物中的任一种。优选的N-酰基化己内酰胺类阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺和三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺。苯并噁嗪有机过氧酸前体还适用的是苯并噁嗪型前体化合物，例如EP-A-332,294和EP-A-482,807中所述的那些，特别是具有下式的化合物
其中，R1为H、烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。预制的有机过氧酸有机过氧酸漂白体系除包含有机过氧酸漂白前体化合物之外或作为另一种选择，还可包含预制的有机过氧酸，以本发明颗粒的重量计，其含量通常为1-15％，更优选1-10％。
优选的一类有机过氧酸化合物为具有下述通式的酰胺取代的化合物
其中，R1为具有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2为具有1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基和烷亚芳基，R5为H或具有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。这种类型的酰胺取代的有机过氧酸化合物公开于EP-A-0170386。
其它有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，特别是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。单-和二过壬二酸，单-和二过十三烷二酸和N-邻苯二甲酰基氨基过氧己酸也适合于本发明。重金属离子螯合剂本发明的颗粒优选包含一种重金属离子螯合剂作为选择性组分。所谓重金属离子螯合剂在本文是指可用作螯合重金属离子的组分。这些组分也可具有钙和镁螯合容量，但优选它们显示出对结合重金属离子如铁、锰和铜的选择性。
重金属离子螯合剂的含量为本发明颗粒重量的0.005-20％，优选0.1％-10％，更优选0.25-7.5％，最优选0.5-5％。
适宜用于本发明的重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐，如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)，碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐和次氮基三亚甲基膦酸盐。
上述物质中优选二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基-亚乙基1，1-二膦酸盐。
其它适用于本发明的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸，如乙二胺四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基亚丙基二胺二琥珀酸或其任何盐。特别优选乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代铵盐，或其混合物。
其它适用于本发明的重金属离子螯合剂为亚氨基二乙酸衍生物，如2-羟基乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸，如EP-A-317,542和EP-A-399,133中所述。本发明也可采用如EP-A-516,102所述的亚氨基二乙酸-N-2-羟基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟基丙基-3-磺酸螯合剂。本发明还可采用EP-A-509,382所述的β-丙氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂。
EP-A-476,257公开了适宜的基于氨基的螯合剂。EP-A-510,331公开了由胶原、角蛋白或酪蛋白得到的适宜的螯合剂。EP-A-528,859公开一种适宜的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸也可采用。甘氨酸酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N′-二戊二酸(EDDC)和2-羟基亚丙基二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)也可采用。酶用于本发明洗涤剂颗粒中的另一优选组分是一种或多种附加酶。
优选的附加的酶物质包括常规加入洗涤剂组合物中的商业上可得到的脂酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。合适的酶在US3519570和3533139中讨论。
优选的商业上可获得的蛋白酶包括由Novo IndustriesA/S(Denmark)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的蛋白酶、由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的蛋白酶、由Genencor International出售的蛋白酶和由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的蛋白酶。蛋白酶可按组合物重量计以0.0001％-4％活性酶的含量加入本发明的组合物中。
优选的淀粉酶包括，例如GB-1269839(Novo)中详细描述的由地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到的α-淀粉酶。优选的商业上可得到的淀粉酶包括例如由Gist-Brocades以商品名Rapidase销售和NovoIndustriesA/S以商品名Termamyl和BAN销售的淀粉酶。淀粉酶可按本发明颗粒重量计以0.0001％-2％活性酶的含量加入本发明的组合物中。
脂解酶可按本发明颗粒重量计以0.0001％-2％，优选0.001％-1％，最优选0.001％-0.5％的活性脂解酶含量存在。
脂酶可由真菌或细菌源得到，例如由腐质酶属、高温菌属(Thermomyces sp.)或假单胞菌属的产生脂酶的菌株，包括类产碱假单胞菌或荧光假单胞菌得到。由这些菌株的化学或遗传改性的变种得到的脂酶也可用于本发明中。优选的脂酶由类产碱假单胞菌得到，它在授权的EP-B-0218272中描述。
另一本发明的优选脂酶如EP-A-0258068中所述通过克隆由胎毛腐质菌(Humicola lanuginsosa)得到的基因并在米曲霉作为宿主中表达基因得到的脂酶，它在商业上由Novo Industri A/S，Bagsvaerd，Denmark以商品名Lipolase得到。该脂酶还在1989年3月7日颁布的Huge-Jensen等的US4810414中描述。有机聚合物有机聚合物是本发明颗粒的优选附加组分，其优选是任何颗粒组分的组分，它们起到将颗粒组分粘结在一起的作用。所谓有机聚合物这里意思是指在洗涤剂组合物中通常用作分散剂、抗再沉积剂或污垢悬浮剂的基本上任何有机聚合物，包含任一种高分子量有机聚合物，在本文中描述为粘土絮凝剂。
以本发明颗粒重量计，有机聚合物在本发明洗涤剂颗粒中的用量通常为0.1-30％，优选0.5-15％，更优选1-10％。
有机聚合物的实例包括水溶性有机均聚或共聚多羧酸或其盐，其中，多羧酸包含至少两个相互间被不超过两个碳原子分隔开的羧基。后者类型的聚合物公开于GB-A-1,596,756中。这种盐的实例为分子量2000-5000的聚丙烯酸盐及其与马来酸酐的共聚物，例如，分子量为20000-100,000，特别是40,000-80,000的共聚物。
用于本发明的多氨基化合物包括由天冬氨酸衍生的物质，例如EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629所述的那些。
包含选自马来酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯基醇单体单元的三元共聚物，特别是平均分子量为5,000-10,000的那些也适用于本发明。
其它适合加入本发明洗涤剂组合物中的有机聚合物包括纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素。
其它有用的有机聚合物为聚乙二醇，特别是分子量为1000-10000，更优选2000-8000，最优选约4000的聚乙二醇。
用于本发明的另一种有机化合物，其是一种优选的粘土分散剂/抗再沉积剂，其可以是具有下式的阳离子乙氧基化单胺和二胺
其中，X为非离子基团，选自H、C1-C4烷基或羟基烷基酯或醚基团，和其混合物，a为0-20，优选0-4(如亚乙基、亚丙基、六亚甲基)，b为1或0；对于阳离子单胺(b＝0)，n至少为16，一般范围为20-35；对于阳离子二胺(b＝1)，n为至少约12，一般范围为约12-约42。
用于本发明其他的分散剂/抗再沉积剂描述于EP-B-011965、US4659802和US 4664848中。泡沫抑制体系当本发明的洗涤剂颗粒配制成用于机洗的组合物时，优选该洗涤剂颗粒包含一种泡沫抑制体系，以本发明颗粒的重量计，其含量为0.01-15％，优选0.05-10％，更优选0.1-5％。
用于本发明的适宜的泡沫抑制体系可包含基本上任一种公知的消泡化合物，例如，包括聚硅氧烷消泡化合物和2-烷基烷醇消泡化合物。
本文中消泡化合物是指对洗涤剂组合物溶液，特别是搅拌溶液时产生的泡沫具有例如抑制作用的任一种化合物或其混合物。
特别优选用于本发明的消泡化合物为聚硅氧烷消泡化合物，其在本文定义为包括聚硅氧烷组分的任一种消泡化合物。这种聚硅氧烷消泡化合物通常也包含二氧化硅组分。本文中使用并且也是工业上通常采用的术语“聚硅氧烷”包括各种含有硅氧烷单元和各种类型烃基的相对高分子量的聚合物。优选的聚硅氧烷消泡化合物为硅氧烷，特别是具有三甲基甲硅烷基封端单元的聚二甲基硅氧烷。
其它适宜的消泡化合物包括一元脂肪羧酸和其可溶性盐。这些物质描述于1960年9月27日授权的Wayne St.John的US 2954347中。用作抑泡剂的一元脂肪羧酸及其盐一般具有含10至24个碳原子，优选12至18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐，和锂盐，和铵盐和链烷醇铵盐。
其它适宜的消泡化合物例如包括高分子量的脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)、一元醇脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪，如三至六烷基蜜胺，或二至四烷基二胺氯代三嗪，其是作为氰尿酰氯与两或三摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺的产物形成的，环氧丙烷、二硬脂酰胺及单硬脂基磷酸二碱金属(如钠、钾、锂)盐和磷酸酯。
优选的抑泡体系包含(a)消泡化合物，优选聚硅氧烷消泡化合物，最优选包含下述组合的聚硅氧烷消泡化合物(i)聚二甲基硅氧烷，其含量占聚硅氧烷消泡化合物的50-99％，优选75-95％；和(ii)二氧化硅，其含量占聚硅氧烷/二氧化硅消泡化合物的1-50％，优选5-25％；其中所述二氧化硅/聚硅氧烷消泡化合物的掺入量为5％-50％，优选10％-40％重量，(b)一种分散剂化合物，最优选包含聚硅氧烷二醇耙形共聚物(rakecopolymer)，其聚氧化烯含量为72-78％，氧化乙烯与氧化丙烯的摩尔比为1∶0.9-1∶1.1，其含量为0.5-10％，优选1-10％重量；特别优选的该类型聚硅氧烷二醇耙形共聚物为DCO544，由DOW Corning公司以商品名DCO544商购；(c)一种惰性载体流体化合物，最优选其包含C16-C18乙氧基化醇，其乙氧基化度为5-50，优选8-15，其含量为5-80％，优选10-70％重量。
高度优选的颗粒抑泡体系公开于EP-A-0210731，该抑泡体系包含一种聚硅氧烷消泡化合物和一种熔点为50-85℃的有机载体物质，其中，有机载体物质包含甘油与一种脂肪酸的单酯，所述脂肪酸具有包含12-20个碳原子的碳链。EP-A-0210721公开了其它优选的颗粒抑泡体系，其中，有机载体物质为具有含12-20个碳原子的碳链的脂肪酸或醇，或其混合物，其熔点为45-80℃。粘土柔软体系本发明颗粒可含有粘土柔软体系，其包含粘土矿物质化合物和选择性地粘土絮凝剂。
粘土矿物质化合物优选是绿土化合物，绿土在US3862058、3948790、3954632和4062647中公开。P & G公司的EP-A-299575和EP-A-313146描述了合适的有机聚合粘土絮凝剂。聚合的染料转移抑制剂本发明的洗涤剂颗粒也可包含0.01-10％，优选0.05-0.5％重量的聚合染料转移抑制剂。
聚合染料转移抑制剂优选选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其混合物。a)聚胺N-氧化物聚合物适用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列结构式的单元
其中P是可聚合单元，并且
R为脂族基团、乙氧基化脂族基团、芳族基团、杂环族基团或脂环族基团或其任何组合，其中N-O基团中的氮原子可以与上述基团连接或N-O基团的氮是这些基团的一部分。
N-O基团可以用下列通式结构表示
其中R1，R2，和R3是脂族基团、芳族基团、杂环族基团或脂环族基团或其组合；x或/和y或/和z是0或1；和N-O基团的氮可以与这些基团连接或其中N-O基团的氮形成这些基团的一部分。N-O基团可以构成该可聚合单元(P)的一部分或可以与聚合骨架相连，或可为以上两种情形的组合。
其中N-O基团形成可聚合单元一部分的适宜的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中，R选自脂族基团、芳族基团、脂环族基团或杂环族基团。一类所述的聚胺N-氧化物包含以下的聚胺N-氧化物，其中N-O基团的氮形成R-基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物为以下的一些其中，R为杂环族基团，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和其衍生物。
其它适宜的聚胺N-氧化物是其中N-O基团与可聚合单元相连的聚胺氧化物。优选的这类聚胺N-氧化物为具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中，R为芳族基团、杂环族基团或脂环族基团，其中，N-O官能团的氮为所述R基团的一部分。这些化合物的实例为以下的聚胺氧化物，其中，R为杂环化合物如吡啶、吡咯、咪唑和其衍生物。
聚胺N-氧化物可几乎以任意聚合度获得。聚合度并不重要，只要所述物质具有所需的水溶性和悬浮染料能力。通常，平均分子量范围是500-1000,000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物适合于本发明的N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的平均分子量为5,000-50,000。优选的共聚物具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1-0.2。c)聚乙烯基吡咯烷酮本发明的洗涤剂颗粒也可采用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，所述聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量为2,500-400,000。适宜的聚乙烯基吡咯烷酮可从ISP公司(New York，NY)和Montreal(Canada)以产品名PVP K-15(粘度分子量为10,000)、PVP K-30(平均分子量为40,000)、PVP K-60(平均分子量为160,000)和PVP K-90(平均分子量为360,000)商购。PVP K-15也可从ISP公司商购。其它适宜的是可从BASF公司商购的聚乙烯基吡咯烷酮，包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12。d)聚乙烯基噁唑烷酮本发明的洗涤剂颗粒也可采用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂。所述的聚乙烯基噁唑烷酮的平均分子量为2,500-400,000。e)聚乙烯基咪唑本发明的洗涤剂颗粒也可采用聚乙烯基咪唑作为聚合染料转移抑制剂。所述的聚乙烯基咪唑的平均分子量优选为2,500-400,000。荧光增白剂本发明的洗涤剂颗粒中也可以任选地含有约0.005％至5％(重量)的某些类型的亲水荧光增白剂。
可以用于本发明的亲水荧光增白剂具有下式结构
其中R1选自苯胺基，N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代，氯和氨基；和M是成盐阳离子如钠或钾。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二钠盐。该类特殊的增白剂在商业上可以根据商品名Tinopal-UNPA-GX从Ciba-Geigy公司购买。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水荧光增白剂。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是阳离子如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二钠盐。该类特殊的增白剂可以在商业上根据商品名Tinopal 5BM-GX从Ciba-Geigy公司购买。
在上式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸钠盐。该类特殊的增白剂可以根据商品名Tinopal AMS-GX从Ciba-Geigy公司商业购买。阳离子织物柔软剂阳离子织物柔软剂也可加入本发明洗涤剂颗粒中，适合的阳离子织物柔软剂包括水不溶性叔胺或双长链酰胺，它们公开在GB-A-1514276和EP-B-0011340。
阳离子织物柔软剂一般总计加入0.5％-15％重量，通常1％-5％重量。其它任选组分可包括在本发明颗粒和洗涤剂组合物中的其它任选组分包括香料、色素和填料盐，氯化钠和硫酸钠是优选的填料盐。密度颗粒的堆密度通常为至少650g/l，更优选850-1200g/L。堆密度是通过简单的漏斗和量杯装置测量的，由在一基底上刚性安装的圆锥形漏斗构成，在其下端设有一个止回阀以允许漏斗内的物质放出进入设置于漏斗下面轴向排列的圆柱形量杯中。漏斗高130mm，在其上端及下端的内径分别为130mm和40mm。将其安装使其下端高于基底上表面140mm。量杯的总高度为90mm，内高度为87mm，内径为84mm。其标称体积为500mL。
为进行测量，通过手倾向漏斗中填充粉末，打开止回阀使粉末溢满量杯。从支架上取出该充满的量杯，过量的粉末通过直边器具如刀子，刮过杯子上沿除去。然后，将填充后的杯子称重，将粉末的重量加倍得到的数值便为堆密度值(g/L)。根据需要进行重复测量。
该组合物优选可溶于冷水中，即该组合物容易溶解/分散到温度在约0℃-32.2℃，优选约1.6℃-10℃的水中。洗衣方法本发明的机洗方法通常包括在洗衣机中用洗涤水溶液处理脏污的衣物，在所述洗涤水溶液中溶解或分散有有效量的本发明的机洗洗涤剂颗粒。所谓有效量的洗涤剂颗粒是指将40-300g的产品溶解或分散于体积为5-65L的洗涤溶液中，它们是通常用于常规机洗方法中的一般产品剂量和洗涤溶液的体积。
在一种优选的应用中，在洗涤方法中使用分配装置，分配装置装有洗涤剂产品，用于在洗涤周期开始之前，将产品直接注入洗衣机的滚筒中，其容量应使得能够装有通常用于洗涤方法中的足够量的洗涤剂产品。
当洗衣机装有衣服时，含有洗涤剂产品的分配装置就被放入滚筒内部。在洗衣机洗涤循环开始时，向转筒中加入水，使转筒进行周期性旋转。分配装置的设置应使得允许包含干洗涤剂产品，然后在洗涤循环中相应于随滚筒旋转的搅拌释放该产品，这也作为其与洗涤水接触的结果。
为了在洗涤过程中释放出洗涤剂产品，装置应具有多个产品可通过的开孔。或者，该装置可由可渗液的但不渗固体产品的材料制成，允许释放出溶解的产品。优选的是，洗涤剂产品将会在洗涤循环开始时迅速释放，从而在该洗涤循环阶段，在洗衣机滚筒中提供短暂的局部高浓度产品。
优选的分配装置是可重复使用的，应设计使容器在干燥状态和洗涤循环中均保持整体性。特别优选用于使用本发明组合物的分配装置在下述文献中有述GB-B-2,157,717、GB-B-2,157,718、EP-A-0201376、EP-A--0288345和EP-A-0288346。J.Bland的著文(公开于“Manufactruing Chemist”，1989.11，第41-46页)还描述了特别优选的用于颗粒状洗衣产品的分配装置，所述洗衣产品是通常称之为“granulette”的类型。另一种用于本发明组合物的优选的分配装置公开于PCT专利申请WO94/11562中。
特别优选的分配装置公开于EP专利申请公开号0343069 &0343070中。后一申请公开了含有能变形的护套的装置，所述护套为袋状，从限定孔口的支持环延伸，所述孔口适于允许该袋装有用于洗涤过程的一次洗涤循环的足够产品，部分洗涤介质通过孔口流入袋中溶解产品，并且，溶液向外通过孔口进入洗涤介质中。支持环设有屏蔽装置以避免润湿的、未溶解的产品外出，这种设置通常包括从所述的轮子构型的中心隆起径向延伸的壁，或一种类似的结构，其中壁具有螺旋状。
或者，分配装置可为可变形容器，如袋或小袋。这种袋是纤维状构造，涂有不渗水保护材料，从而能容留内容物，如EP专利申请号0018678所述。或者，其可由水不溶性合成聚合材料制成，设有边封或封闭能在含水介质中破裂，如EP专利申请公开号0011500、0011501、0011502和0011968中所述。水易碎的封闭物的方便形式包括沿袋子一边设置并密封的水溶性粘合剂，所述小袋是由水不渗透性聚合膜如聚乙烯或聚丙烯制成。组合物的包装商业上出售的漂白组合物可被包装于任何适宜的容器中，包括那些由纸、薄纸板、塑料及任何适宜的层压材料构造的容器。优选的包装办法在EP专利申请号94921505.7中有述。
权利要求
1.一种直径为1.0mm-4.5mm的包含酸源和碱源的洗涤剂颗粒，其中所述酸源和碱源在水存在下能够一起反应产生气体。
2.根据权利要求1的洗涤剂颗粒，其中所述酸源的含量为颗粒重量的0.5％-25％。
3.根据权利要求1或2的洗涤剂颗粒，其中所述酸源的含量为颗粒重量的1％-12％。
4.根据任一前述权利要求的洗涤剂颗粒，其中所述碱源的含量为颗粒重量的5％-60％。
5.根据任一前述权利要求的洗涤剂颗粒，其中所述碱源包括碱性盐，选自碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐或倍半碳酸盐。
6.根据任一前述权利要求的洗涤剂颗粒，其中所述酸源包括无机酸。
7.根据任一前述权利要求的洗涤剂颗粒，其中酸源是柠檬酸。
8.根据任一前述权利要求的洗涤剂颗粒，其中颗粒的直径为1.3mm-2.5mm。
9.根据任一前述权利要求的洗涤剂颗粒，其中100％酸源具有不大于710微米的粒度。
10.根据任一前述权利要求的洗涤剂颗粒，其包含10％-50％重量表面活性剂，包括阴离子和/或非离子表面活性剂。
11.根据权利要求10的洗涤剂组合物，其中所述阴离子表面活性剂是阴离子硫酸盐表面活性剂和阴离子磺酸盐表面活性剂的混合物。
12.根据任一前述权利要求的洗涤剂颗粒，其中存在过硼酸盐组分。
13.一种通过挤压制备根据任一权利要求1-8的洗涤剂颗粒的方法，该方法包括在压力下迫使包含酸源和碱源的膏体通过挤压机的孔，所述孔的直径为1.0-4.5mm，之后，将挤出的膏体切割成颗粒。
14.根据权利要求13的方法，其中所述膏体包含至少两种预混合的膏体，第一种预混合的膏体包含酸源，第二种预混合的膏体包含碱源。
15.在家用洗衣机中洗涤衣服的方法，包括将有效量的权利要求1-12任一项的洗涤剂颗粒加入放在洗衣机滚筒中的分配装置中，或加入洗衣机的分配容器中。
全文摘要
本发明涉及直径为1.0mm－4.5mm的包含酸源和碱源的洗涤剂颗粒,其中所述酸源和碱源能一起反应形成气体。
文档编号C11D11/00GK1255939SQ98805100
公开日2000年6月7日 申请日期1998年3月16日 优先权日1997年3月20日
发明者G·A·索雷, S·C·阿斯科 申请人:普罗格特-甘布尔公司