专利名称：用于非芳烃转化为芳烃和轻质烯烃反应的改进催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在改进沸石材料的存在下，将非芳烃转化为芳烃和轻质烯烃的改进方法，优选在该改进沸石材料的存在下，该转化过程以低结焦速度进行。
在含沸石催化剂(如ZSM-5)存在下，将非芳烃类汽油馏程的烃(特别是链烷烃和链烯烃)催化裂化生产低碳烯烃(如乙烯和丙烯)和芳烃(如苯、甲苯和二甲苯的过程是本领域技术人员所熟悉的，如N.Y.Chen等人在《工业与工程化学》，工艺设计和研究，25卷，1986，151-155页的文章所描述。该催化裂化方法的产物含多种烃，包括未转化的C5+烷烃，低碳烷烃(如甲烷、乙烷和丙烷)，低碳烯烃(如乙烯和丙烯)，C6-C8芳烃(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)，和C9+芳烃化合物。根据各个反应产物的相对市场价格，希望某些高值产品的产量要较其它产品更多一些。
人们对沸石催化剂在烃转化为芳烃和低碳烯烃反应中的应用所关心的一点是在转化反应过程中有过量焦碳产生。沸石催化的烃芳构化过程中的结焦问题往往会引起催化剂失活。因而希望通过使该过程中的结焦量最少来改进烃的芳构化和由烃生产低碳烯烃的方法。另外，希望沸石催化剂能用于大量生产芳烃和烯烃类转化产品。
本发明的一个目的是将烃至少部分转化为乙烯、丙烯和BTX(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)芳烃。
本发明还有一个目的是提供一种改进的沸石材料，当其用于烃的转化反应时，产生的结焦量要少于其他沸石材料。
本发明的另一目的是提供一种改进的沸石材料，当其应用于烃转化反应时，能使低碳烯烃和BTX芳烃的收率得到改进。
本发明另一目的是提供能以可接受的低结焦速度进行且能生产含适当量烯烃和BTX芳烃的烃转化方法。
本发明的另一目的是提供一种制备具有理想性能的改进沸石材料的方法，当其用于烃的转化反应时，能使结焦速度低且能有利于烯烃和BTX芳烃的生成。
本发明方法之一是通过在转化条件下，将烃进料与一种浸渍的酸处理沸石接触使非芳烃转化为芳烃和低碳烯烃，该沸石包括其中掺混有锌和至少一种选自元素周期表4B族、6B族、3A族、4A族和5A族的其它金属的酸处理沸石。
本发明的另一实施方案是一种用于烃转化反应的新型组合物。该新型组合物包括用锌和至少一种选自元素周期表4B族、6B族、3A族、4A族和5A族其它金属浸渍的酸处理沸石。通过将锌和至少一种选自元素周期表4B族、6B族、3A族、4A族和5A族的其它金属掺混入酸处理沸石，获得一种浸渍的酸处理沸石，来制备该组合物。
由下面的详细描述和后附的权利要求书将很容易看出本发明的其它目标和优异之处。
本发明组合物包括为提供酸处理沸石而已用酸处理的沸石原料。本发明组合物进一步含有锌和至少一种选自元素周期表4B族、6B族、3A族、4A族和5A族的任何其它金属。显然，本发明组合物除含有锌外，其它金属是4B族元素，包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)；6B族元素，包括铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)；3A族元素，包括硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)；4A族元素，包括硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)；5A族元素，包括磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)。对从事本领域的技术人员来说，按传统意义的提法，上文所列的一些元素不在考虑之列，但在本说明书和权利要求所用的术语中，金属包括锌和上列元素。
本发明一个重要的但非条件苛刻的方面是要求组合物由锌作为第一或称主金属和至少一种其它金属作为第二或称副金属来双金属助催化。本发明组合物另一重要方面是要将欲改性赋予本发明组合物上述理想性能的沸石原料用酸处理，得到酸处理沸石。通过掺混锌和至少一种其它金属的两种金属助催化剂，对酸处理沸石改性。
用酸处理沸石可采用任何适用的手段或方法。优选通过任何本领域已知的适用的手段，用酸溶液浸泡沸石，使沸石与所述酸溶液接触。用来处理沸石的酸溶液可以是任何适合用来从沸石颗粒中浸提出铝原子的酸。优选该溶液中酸浓度约为每升1-10当量。适用酸的实例包括硫酸、磷酸、硝酸和盐酸。优选酸溶液为盐酸水溶液。沸石浸泡在酸溶液中(优选温度约为50-100℃)可长达15小时，但优选从0.1到12小时。浸泡后，将得到的酸处理沸石洗涤至无酸，然后干燥或焙烧，或是同时操作。
用于本发明组合物的沸石原料可以是任何在适当反应条件下与非芳烃接触时能有效将非芳烃转化为芳烃的沸石。优选受限指数(见美国专利4,097,367的定义，该专利并入本专利作为参考)在约0.4到12范围，优选约2-9范围的沸石。一般来说，沸石晶体骨架中的SiO2和Al2O3摩尔比至少为5∶1，且无上限。沸石骨架中的SiO2和Al2O3摩尔比优选约为8∶1到200∶1，更优选约12∶1到100∶1。优选的沸石包括ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38及其混合物。某些沸石又称作“MFI”或“Pentasil”沸石。
本发明组合物除包括酸浸提沸石外，还包括锌和至少一种其它金属。通过本领域已知的任何用于将金属元素掺混入沸石基体的手段和方法，使这些金属掺混入酸浸提沸石。优选方法是采用任何标准初湿技术，将酸浸提沸石用金属助催化剂浸渍。优选方法是使用含预期锌和其它金属浓度的浸渍水溶液，使最终的本发明催化剂组合物产品含有所需浓度的金属。
特别理想的情况是使用一或多种金属助催化剂水溶液浸渍酸处理沸石，使其掺混入酸处理沸石。本文所述的金属助催化剂可以同时或依次或二者并用的方式掺混入酸处理沸石，使酸处理沸石最终含有锌和至少一种其它金属。优选的浸渍溶液是由上述金属的盐溶解于水中形成的。但是，为有助于金属盐的溶解，使用微酸性的溶液也可以接受。最优选通过使用含有第一锌盐和至少一种其它第二金属助催化剂盐的溶液，将酸处理沸石用锌和至少一种其它助催化剂共浸渍。
如前文所述，其它金属助催化剂，又称副金属包括选自元素周期表4B族、6B族、3A族、4A族和5A族的金属或元素。其中优选的金属包括Ti、Zr、Cr、Mo、W、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、P、As和Sb。最优选的副金属包括Ti、Cr、Mo、B、Si和P。
掺混或浸渍到酸处理沸石中的主金属锌助催化剂和副金属助催化剂的量应达到在本发明催化剂组合物应用于烃进料转化反应时能有效提供良好的烯烃和芳烃转化收率且结焦量低的浓度。一般来说，浸渍的酸处理沸石中副金属与锌的原子比约为从0.1∶1到10∶1的范围，优选浸渍的酸处理沸石中副金属与锌的原子比约为从0.2∶1到5∶1范围，最优选从0.5∶1到3∶1范围。
锌在浸渍的酸处理沸石中的重量百分比一般为浸渍的酸处理沸石重量的约10％以内范围。优选锌在浸渍的酸处理沸石中的浓度约从0.05到8％(重)，且最优选为从0.1到6％(重)。副金属在浸渍的酸处理沸石中的存在量一般应在约15％范围以内，优选副金属在浸渍的酸处理沸石中的浓度从约0.1到12％(重)，且最优选为从0.2到10％(重)。
从理论上说，本文所述的发明组合物的独特性能是由于双金属助催化的酸处理沸石的锌组分使烃进料转化反应中的芳烃和烯烃生产的活性提高。但是，对生产芳烃和烯烃产品的活性提高也会导致结焦量增加。为弥补由于锌的存在引起结焦量增加的倾向，要加入副金属作为防焦剂。但是，副金属不会对转化产品的收率带来明显的负面影响，甚至可以对该转化产品的生产有所促进。因此，双金属助催化的酸处理沸石能够用于改进烯烃和芳烃转化产品的收率，同时结焦速度低。
本文所述的发明组合物也可含无机粘结剂(又称基质材料)，优先选自氧化铝、氧化硅、硅铝氧化物、磷酸铝、粘土(如膨润土)及其混合物。浸渍的酸处理沸石和无机粘结剂混合物中的浸渍的酸处理沸石组分的含量约为1-99％(优选约5-80％)(重)，浸渍的酸处理沸石和无机粘结剂混合物中的上列无机粘结剂的含量约为1-50％(重)。一般来说，先将浸渍的酸处理沸石和无机粘结剂组分复合，然后成型(如粒状、挤出物或片状)。一般来说，复合组合物的表面积约为50-700m2/g，粒径约为1-10mm。
浸渍的酸处理沸石经第一加热步骤处理，通过本领域已知的任何方法，将其置于第一气体气氛下，在适合用于第一加热处理材料的温度和压力下操作一段时间。浸渍的酸处理沸石第一加热处理步骤所用的第一气体可选自惰性气体(如氮气、氦气和氩气)、还原气体(如一氧化碳和氢气)、空气、氧气和蒸汽。优选的第一气体选自空气、氧气、氮气、蒸汽及其混合物。第一气体最优选空气、氧气、氮气及其以或两种气体的混合物。
第一加热处理步骤在适合提供第一加热材料的任何压力和温度下实施。一般来说，第一加热处理步骤可在从低于大气压到约1000磅/英寸2(绝压)(psia)的压力下实施。但是，更典型的压力为从约大气压到100psia范围。第一加热处理温度一般为从约30℃到400℃范围，优选该温度为从约40℃到300℃范围，且最优选第一加热处理温度为从约50℃到200℃范围。
第一加热步骤的操作时间必须足以提供基本干燥(即无水)的材料。一般来说，浸渍的酸处理沸石在适当的温度下置于第一气体气氛的时间从约0.1小时到30小时范围，优选第一加热处理步骤的操作时间从约0.25小时到25小时，且最优选从0.5小时到20小时。
第一加热处理后的材料可进行第二处理步骤，通过本领域已知的任何方法，将其置于第二气体气氛下，在一定温度和压力下操作一段时间，获得具有所述理想性能的第二加热处理材料。
第一加热处理材料进行第二加热处理步骤时所用的第二气体可选自惰性气体(如氮气、氦气和氩气)、还原气体(如一氧化碳和氢气)、空气、氧气和蒸汽。优选的第一气体选自空气、氧气、氮气、蒸汽及其混合物。第二气体最优选蒸汽。
第二加热处理步骤在适合提供第二加热材料的任何压力和温度下实施。一般来说，第二加热处理步骤可在从低于大气压到约3000psia的压力下实施。但是，更典型的压力为从约大气压到2500psia范围。第二加热处理温度一般为从约100℃到1500℃范围，优选该温度为从约200℃到1300℃范围，且最优选第一加热处理温度为从约400℃到1200℃范围。当第二加热处理步骤中使用蒸汽时，优选为过热和不饱和蒸汽。
第二加热步骤的操作时间必须足以提供具有很好催化活性和防结焦理想性能的第二加热材料。一般来说，第一加热处理材料在适当的温度下置于第二气体气氛的时间从约0.1小时到20小时范围，优选第二加热处理步骤的操作时间从约0.25小时到18小时，且最优选从0.5小时到15小时。
任何适用的包括链烷烃、链烯烃和/或环烷烃(其中每种烃每分子含有2-16个碳原子)的烃原料都可用作进料，在适当的工艺条件下与本文所述的发明组合物接触，获得包括每分子含2-5个碳原子的低碳链烯烃和芳烃。含上文所述烃的任何流体均可用作本发明方法的进料。可得的适宜原料的非限定性实例包括来自石油催化裂化过程(如FCC和加氢裂化过程)的汽油、由烃(如乙烷、丙烷和石脑油)热裂化而得的裂解汽油、石脑油、瓦斯油、重整油、直馏汽油等。优选的原料是适合用作至少一种汽油调和料的汽油馏程的烃原料，一般馏程约为30-210℃。一般来说，链烷烃含量要大于烯烃、环烷烃和芳烃(若存在)的合并量。
烃进料料流可以任何适当的方式与装入反应区的本文所述发明组合物接触。接触步骤可以间歇方式或优选以连续方式操作。后一种操作方法中，可采用催化剂固定床或催化剂移动床或催化剂流化床。这些操作方式各有优缺点，本领域技术人员可针对具体进料和催化剂选择最适当的方式。
接触步骤优选在装有本发明组合物的转化反应区内，于适合将烃原料中的至少部分烃转化成烯烃(优选轻质烯烃)和芳烃(优选BTX)的条件下实施。更具体地说，接触步骤的温度为从约400℃到800℃范围，优选从约450℃到750℃范围，且最优选从500℃到700℃范围。接触压力可从低于大气压到约500psia，优选从约大气压到450psia范围，更优选从20psia到400psia。
通入转化反应区的烃进料流率应提供重时空速(“WHSV”)为从0小时-1以上到约1000小时1范围。本文所用的术语“重时空速”的意思是每小时通入转化反应区的烃进料的磅数除以通入烃的转化反应区内所含的催化剂磅数的速率比值。进入反应区或与反应区接触的进料的WHSV优选为从约0.25小时-1到约250小时-1范围。且更优选为从0.5小时-1到100小时-1范围。
下面的实施例将进一步例示说明本发明，但不意味着限定本发明范围。
实施例I本实施例例示说明若干催化剂的制备方法，这些催化剂将在其后的试验中用作由工业催化裂化装置(FCC)生产的汽油样品转化为芳烃反应的催化剂。
酸浸提沸石将市售ZSM-5催化剂(联合催化剂公司，Louisville，KY，商品名称为“T-4480”)酸浸提处理。为用酸浸提催化剂，在约90℃的恒温下，将催化剂浸泡在38(重)％(约6N)的盐酸水溶液中两小时。浸泡后，从酸溶液中分离出催化剂，用水充分洗涤并干燥。酸浸提、洗涤并干燥后的催化剂于约525℃的温度下焙烧4小时。
催化剂A10.83g上述酸浸提ZSM-5催化剂通过初湿技术用8.3g含2份(重)氯化锌(ZnCl2)、18份(重)乙醇和20份(重)四乙氧基硅(TEOS)的溶液浸渍。浸渍溶液中的硅与锌的原子比为6.6。然后，于125℃的温度下，将该浸渍的酸浸提沸石在空气中干燥16小时，其后在蒸汽气氛下于650℃处理6小时。蒸汽处理后的材料随后在525℃的温度下置于氦气氛中2小时。最后产品含1.653％(重)锌和4.72％(重)硅。
催化剂B10.00g上述酸浸提沸石材料用12.50g含1.50份(重)水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、4.10份(重)水合硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)和6.90份(重)水的溶液浸渍。浸渍溶液中的铬与锌的原子比为2。然后，于125℃的温度下，将该浸渍的酸浸提沸石在空气中干燥16小时，其后在蒸汽气氛下于650℃处理6小时。蒸汽处理后的材料随后在538℃的温度下置于氦气氛中2小时。最后产品含3.0％(重)锌和4.8％(重)铬。
催化剂C10.00g上述酸浸提沸石材料用8.43g含10份(重)水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、6份(重)水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·6H2O)和84份(重)水的溶液浸渍。浸渍溶液中的钼与锌的原子比为1.011。然后，于125℃的温度下，将该浸渍的酸浸提沸石在空气中干燥16小时，其后在蒸汽气氛下于650℃处理6小时。最后产品含1.822％(重)锌和2.703％(重)钼。
催化剂D10.00g上述酸浸提沸石材料用8.0g含5.4份(重)水合硝酸锌(Zn(NO3)2·H2O)、2.25份(重)硼酸(H3BO3)和42.35份(重)水的溶液浸渍。浸渍溶液中的硼与锌的原子比为2.005。然后，于125℃的温度下，将该浸渍的酸浸提沸石在空气中干燥16小时，其后在蒸汽气氛下于650℃处理2小时。最后产品含1.851％(重)锌和0.614％(重)硼。
催化剂E10.00g上述酸浸提沸石材料用9.24g含4份(重)四氯化钛(TiCl4)、2.8份(重)氯化锌(ZnCl2)和93.2份(重)含7.42％(重)HCl的盐酸水溶液的溶液浸渍。浸渍溶液中的钛与锌的原子比为1.026。然后，于125℃的温度下，将该浸渍的酸浸提沸石在空气中干燥16小时，其后在蒸汽气氛下于650℃处理6小时。蒸汽处理后的材料随后在538℃的温度下置于氦气氛中2小时。最后产品含1.224％(重)锌和0.920％(重)钛。
催化剂F10.00g上述酸浸提沸石材料用8.98g含6.00份(重)水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、2.00份(重)磷酸(H3PO3)和32.00份(重)水的溶液浸渍。浸渍溶液中的磷与锌的原子比为0.86。然后，将该浸渍的酸浸提沸石干燥，其后在蒸汽气氛下于650℃处理6小时，随后在525℃的温度下置于氦气氛中2小时。最后产品含2.823％(重)锌和1.151％(重)磷。
催化剂G
16.27g上述酸浸提沸石材料用13.86g 15％(重)的水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)水溶液浸渍。于125℃的温度下，将该浸渍的酸浸提沸石在空气中干燥16小时，其后在蒸汽气氛下于625℃处理6小时。蒸汽处理后的材料随后在625℃到538℃的温度下置于氦气氛中6小时。最后产品含2.700％(重)锌。
催化剂H20.00g上述ZSM-5催化剂(未经酸浸提)用11.83g 15％(重)的水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)水溶液浸渍。将该浸渍的焙烧沸石空气中干燥，在蒸汽气氛下于625处理6小时。蒸汽处理后的材料随后在538℃的温度下置于氦气氛中6小时。最后产品含1.899％(重)锌。
实施例II本实施例例示说明实施例I所述沸石材料在汽油进料转化为苯、甲苯和二甲苯反应中作为催化剂的应用。
在每个试验中，5g实施例I所述催化剂材料样品放入不锈钢反应器(长约18英寸；内径约0.5英寸)中。来自炼油厂催化裂化装置的汽油馏程原料以约14ml/小时的流量，于约600℃的温度和大气压(0psig)下通过反应器。生成的反应产物从反应器管流出，并通过若干冰阱。液体部分留在冰阱中并称重。而从冰阱出来的气体部分则在“温试仪”中测量体积。通过气相色谱方法分析液体和气体产物样品(间隔一小时收集)。表1总结了从催化剂A到H的8个试验结果。生产8小时后得到全部试验数据。
乙烯+丙烯表1所列的试验数据表明，本发明催化剂比对比催化剂H出现的结焦量(会导致催化剂失活)要少得多，且比对比催化剂G获得更多的BTX和烯烃及烯烃BTX之比更高。相信催化剂性能方面的改进是由于双金属助催化的酸浸提沸石的缘故。双金属助催化剂是锌与另一种金属的组合。
还可以注意到，仅含锌的未经酸浸提的沸石会在BTX和烯烃的收率较为合理的同时产生大量焦碳。仅含锌的酸浸提沸石虽然结焦速度低，但烯烃与BTX之比和BTX和烯烃的收率都很不理想的低。使用副金属与锌组合能弥补结焦的缺点，同时也能提高BTX和烯烃的收率，在大多数情况下，能改进产品中的烯烃与BTX之比。
在不脱离本发明精神的情况下，可在本说明书和权利要求的范围内做合理的变动、改进和改动。
权利要求
1.一种催化剂组合物，包括酸处理沸石且进一步包括锌和至少一种选自元素周期表4B族、6B族、3A族、4A族和5A族的其它元素。
2.按权利要求1的组合物，其中锌的存在量在10％(重)范围内，且所述的至少一种其它元素的存在量在15％(重)范围内。
3.按权利要求2的组合物，其中至少一种其它元素与锌的原子比在0.1∶1到10∶1范围内。
4.按权利要求2的组合物，其中锌的存在量在约0.05到8％(重)范围内，且所述的至少一种其它元素的存在量在约0.1到12％(重)范围内。
5.按权利要求4的组合物，其中至少一种其它元素与锌的原子比在0.2∶1到5∶1范围内。
6.按权利要求4的组合物，其中锌的存在量在约0.1到6％(重)范围内，且所述的至少一种其它元素的存在量在约0.2到10％(重)范围内。
7.按权利要求6的组合物，其中至少一种其它元素与锌的原子比在0.5∶1到3∶1范围内。
8.按权利要求1的组合物，其中已在高温条件下通过将所述组合物与第一气体接触对其进行第一加热处理，来提供一种第一加热处理材料。
9.按权利要求8的组合物，其中已在高温条件下通过将所述第一加热处理材料进一步与第二气体接触对其进行第二加热处理，来提供一种第二加热处理材料。
10.按权利要求9的组合物，其中所述的第一气体和所述的第二气体各自是一种惰性气体、还原气体、氧气、蒸汽及其任意两种或多种气体的混合物。
11.按权利要求9的组合物，其中第一加热处理温度为从约30℃到400℃范围，且加热时间从约0.1小时到30小时范围。
12.按权利要求9的组合物，其中第二加热处理温度为从约400℃到1200℃范围，且加热时间从约0.1小时到12小时范围。
13.按权利要求1的组合物，其中酸处理沸石用所述锌和所述至少一种其它元素浸渍。
14.按权利要求13的组合物，其中所述酸处理沸石的浸渍过程包括将所述酸处理沸石与所述第一锌盐和第二所述至少一种其它金属盐接触。
15.按权利要求1的组合物，其中所述至少一种其它元素是钛、铬、钼、硼、硅或磷。
16.一种烃转化方法，包括在转化条件下将烃进料与按前面任一项权利要求的组合物接触，其中转化产物是芳烃和烯烃。
17.按权利要求16的方法，其中所述烃进料包括每分子含2-16个碳原子的烃。
18.按权利要求16的方法，其中所述转化条件包括反应温度在从约400℃到800℃范围，接触压力在从低于大气压到500psia范围。
19.按权利要求18的方法，其中所述转化条件进一步包括所述烃进料的进料速度应达到重时空速在从0小时-1以上到约1000小时-1范围。
全文摘要
本发明涉及一种包括用锌和至少一种选自元素周期表4B族、6B族、3A族、4A族和SA族的其它元素浸渍酸处理沸石得到的新型沸石催化剂,该沸石催化剂的制备方法,及其在链烷烃转化为烯烃和芳烃反应中的应用,该转化反应过程的结焦速度很低。
文档编号C10G35/095GK1253514SQ98804586
公开日2000年5月17日 申请日期1998年4月13日 优先权日1997年5月12日
发明者C·A·德拉克, A－H·吴 申请人:菲利浦石油公司