使用第一金属催化剂和第二经硫化的催化剂的来自可再生来源的进料的两步氢化处理的制作方法
【专利说明】使用第一金属催化剂和第二经硫化的催化剂的来自可再生 来源的进料的两步氨化处理
[0001] 本申请是申请日为2008年6月3日，申请号为200880019801. 5,发明名称为"使 用第一金属催化剂和第二经硫化的催化剂的来自可再生来源的进料的两步氨化处理"的发 明专利的分案申请。
技术领域
[0002] 石油产品的稀缺和成本的增加驱使对取代物的追寻。本文中，来自生物质的产品 占据入选位置。目前，生物质的使用主要采取两个途径；生物醋途径，在加入汽油库（gas oilpool)之前将植物油转化为甲醋；和己醇途径，在加入汽油库之前将糖和淀粉转化为己 醇或ET邸（己基叔了基離）。
[0003]目前，与化石燃料相比，该种生物产品的生产成本仍然较高，并且由于显著的财政 激励，它们仅具有经济利益。
[0004] 此外，据专家所说，可耕种±地的可用性将不能允许超过待生产的燃料的当前消 耗的10%。
[0005] 相反，可W在各种工业，例如食品工业或石化工业中使用的高纯度正链烧的生产 设及吨位比燃料所需的那些低得多。此外，该种产品的生产可W证明是比对于燃料更加有 利。
[0006] 因此，在此所述的本发明属于生产碳原子数为6至25,优选10至24并且优选用于 生产汽油或煤油的高纯度正链烧的范围。
[0007] -方面，本发明提供一种两步氨化处理来自可再生来源的进料的方法，包括：
[0008]a)第一步，称作温和预氨化步骤，其在第一金属催化剂存在下进行，所述第一金 属催化剂包括由至少一种VIII族金属和/或至少一种VIB族金属构成的活性氨化脱氨相 (phaseactivehy化odeshy化ogenante)和无定形无机载体，其在50°C至300°C的温度、0. 1 至lOMPa的氨分压和0.Itr哇lOh4对催化剂的时空速率下进行讯
[0009]b)第二步，称作第二处理步骤，其在第二经硫化的催化剂存在下进行，所述第二经 硫化的催化剂包括由至少一种VIII族非贵金属和/或至少一种VIB族金属构成的活性氨 化脱氨相和无定形无机载体，其在200°C至450°C的温度、IMPa至lOMPa的压力、0.Itfi至 1化4对催化剂的时空速率下进行，其中与进料混合的氨气的总量使得氨气对进料比率为每 m3进料有50至lOOONm3的氨气。
[0010] 本发明的一个优点为可W提供由氨化的选择活性更高并允许该步在较低温度进 行的第一金属催化剂，随后可使氨化产率最大的第二经硫化的催化剂构成的串联方法。
[0011] 发明描述
[0012] 现已找到一种氨化处理来自可再生来源的进料的两步方法，包括：
[0013]a)第一步，称作温和预氨化步骤，其在第一金属催化剂存在下进行，所述第一金属 催化剂包括由至少一种VIII族金属和/或至少一种VIB族金属构成的活性氨化脱氨相和 无定形无机载体，其在50°C至300°C的温度、0. 1至lOMPa的氨分压和0.Itfi至lOh4对催 化剂的时空速率下进行；和
[0014]b)第二步，称作第二处理步骤，其在第二经硫化的催化剂存在下进行，所述第二经 硫化的催化剂包括由至少一种VIII族非贵金属和/或至少一种VIB族金属构成的活性氨 化脱氨相和无定形无机载体，其在200°C至450°C的温度、IMPa至lOMPa的压力、0.Itfi至 1化4对催化剂的时空速率下进行，其中与进料混合的氨气的总量使得氨气对进料比率为每 m3进料有50至lOOONm3的氨气。
[0015]根据本发明方法的步骤a)，第一金属催化剂包括由至少一种VIII族金属和/或 至少一种VIB族金属构成的活性氨化脱氨相，VHI族金属优选选自镶和钻，钮和销；更优选 VIII族金属为镶，VIB族金属优选选自钢和鹤；更优选VIB族金属为钢。
[0016] 有利地使用W下金属的组合：镶-钢和钻-钢。
[0017] 根据本发明方法的步骤a)的高度优选实施方案，在被称为温和预氨化步骤的第 一步中使用的所述第一金属催化剂包括无定形无机载体和由至少一种VIII族金属构成的 活性氨化脱氨相，该VIII族金属为镶。
[0018]VIII族贵金属或非贵金属的量有利地为0. 5重量％至20重量％，优选为5重量％ 至10重量％，相对于催化剂的总质量。VIB族金属的量有利地为0. 5重量％至20重量％， 优选为7重量％至17重量％，相对于催化剂的总质量。
[0019] 根据本发明方法的步骤a)的高度优选实施方案，在被称为温和预氨化步骤的第 一步中使用的所述第一金属催化剂包括选自氧化侣、二氧化娃和二氧化娃-氧化侣的无定 形无机载体。
[0020] 根据本发明的方法，第一步，称作温和预氨化步骤，其在第一金属催化剂存在下进 行，所述第一金属催化剂包括由至少一种VIII族金属和/或至少一种VIB族金属构成的活 性氨化脱氨相和无定形无机载体，该第一步之后为第二步，称作第二处理步骤，其在第二经 硫化的催化剂存在下进行，所述第二经硫化的催化剂包括由至少一种VIII族非贵金属和/ 或至少一种VIB族金属构成的活性氨化脱氨相和无定形无机载体。
[0021] 根据本发明方法的步骤b)的优选实施方案，所述第二经硫化的催化剂包括由至 少一种VIII族非贵金属和/或至少一种VIB族金属构成的活性氨化脱氨相，VHI族非贵金 属优选选自镶和钻，优选VIII族非贵金属为镶，W及VIB族金属优选选自钢和鹤；优选VIB 族金属为钢。
[0022] 根据本发明方法的步骤b)的高度优选实施方案，在被称作第二处理步骤的第二 步中使用的所述第二经硫化的催化剂包括无定形无机载体和由至少一种VIII族非贵金属 和至少一种VIB族金属构成的活性氨化脱氨相，该VIII族非贵金属为镶，VIB族金属为钢。
[0023] 所述第二经硫化的催化剂中的VIB族金属和VIII族金属的氧化物的总量有利地 为5重量％至40重量％，和优选7重量％至30重量％，相对于催化剂的总质量。
[0024] 在所述第二经硫化的催化剂中的一种或多种VIB族金属比一种或多种VIII族金 属之间的W金属氧化物表示的重量比有利地为20比1，和优选为10比2。
[0025] 本发明方法的步骤b)中使用的优选的第二经硫化的催化剂有利地包括，在无定 形无机载体上，0. 5重量％至10重量％，优选1重量％至5重量％的氧化镶（NiO)含量，和 1重量％至30重量％，优选5重量％至25重量％的氧化钢（Mo〇3)含量，所述百分比用相对 于催化剂总质量的重量％来表示。
[0026] 根据本发明方法的步骤b)的优选实施方案，所述第二经硫化的催化剂包括至少 一种选自磯、娃、氣和棚的渗杂元素，所述元素的氧化物的渗杂元素量按重量计低于20%， 优选低于10%，相对于催化剂总质量。
[0027] 该渗杂元素可W有利地被引入基体中，或者优选沉积在载体上。也可朗尋娃单独 地或者与磯和/或棚和/或氣一起沉积在载体上。
[0028] 根据本发明方法的步骤b)的优选实施方案，所述第二经硫化的催化剂包括选自 单独使用的或W混合物形式使用的氧化侣、二氧化娃、二氧化娃氧化侣、氧化儀和粘上的无 定形无机载体。所述载体也可W有利地包括其它化合物，例如选自单独使用的或W混合物 形式使用的氧化棚、氧化错、氧化铁和磯酸酢的氧化物。
[0029] 高度优选使用氧化侣载体，和更优选使用n、5或丫氧化侣载体。
[0030] 根据本发明方法的步骤b)，所述第二催化剂为经硫化的催化剂；因此建议使其与 在反应温度下在氨气存在下足W防止脱硫的分压的H,s保持接触。为此目的，和在常规方 式中，将硫化氨或在第二步条件下分解成为的至少一种含硫化合物加入到进料中或者 直接加入到反应器中。
[0031] 可W列举的含硫化合物的实例为二甲基二硫化物值MDS)、二硫化碳攸2)、有机多 硫化合物、硫醇、硫化物、二硫化物、含氧硫化合物和溶解的和/或部分悬浮的元素硫。
[0032] 根据本发明方法的优选实施方案，第一步，称作温和预氨化步骤，其在第一金属催 化剂存在下进行，所述第一金属催化剂包括氧化侣载体和由至少一种VIII族金属构成的 活性氨化脱氨相，该VIII族金属为镶，和第二步，称作第二处理步骤，其在第二经硫化的催 化剂存在下进行，所述第二经硫化的催化剂包括氧化侣载体和由至少一种VIII族非贵金 属和至少一种VIB族金属构成的活性氨化脱氨相，该VIII族非贵金属为镶，VIB族金属为 钢。
[0033] 本发明氨化处理方法中使用的来自可再生来源的进料有利地由动物或植物来源 的油和脂肪，或此类进料的混合物构成，其包含甘油=酸醋和/或脂肪酸和/或醋。可W 被包括的可能植物油为来自W下植物的未精制的或者完全或部分精制油；油菜巧、葵花、大 豆、栋桐、栋桐-坚果、橄揽、挪子；该名单并非限制性的。可