一种高温煤焦油洗油馏分组合加工方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油、化工领域，尤其涉及一种高温煤焦油洗油馏分组合加工方法。
【背景技术】
[0002] 高温煤焦油洗油馏分是高温煤焦油蒸馏切取馏程为230°C _300°C的馏分，产率一 般为无水高温煤焦油的4. 5% -6. 5%，洗油馏分中富含萘、联苯、苊、芴、菲、蒽等芳烃组分， 其存在形态除了多环状烃形式外，还可能是支链上结合有烷基、金属离子和S、N、0等杂原 子的衍生物形式，同时还存在有噻吩、二硫化碳等有机硫杂质。其中萘及其衍生物主要存在 于230-270°C的中油馏分中，苊、芴、菲、蒽等芳烃组分及其衍生物主要存在于270-300°C的 重油馏分中。由于萘、苊、芴、菲、蒽等在化工、电子工业和医药行业具有广泛的加工应用前 景，而且是合成难度较高的产品，因此有必要通过对洗油进行精制加工提取这些组分。
[0003] 传统洗油馏分的精制方法主要为酸洗精制法，酸洗精制法只能部分脱出含硫化合 物（主要是噻吩）杂质，无法有效脱除支链上结合的金属离子和S、N、0等杂原子。酸洗精 制法在加工过程中损耗大、产品质量差，而且副产废酸焦油和废碱液会造成环境污染。
[0004] 加氢精制是指在缓和的临氢状态下，对烃类支链上烷基、金属离子和s、N、0等杂 原子选择性脱除的过程和芳烃部分加氢饱和的过程，同时还是将噻吩、二硫化碳等有机硫 加氢转化为无机硫的杂质脱除过程，可以有效脱除衍生物结合类杂质和选择性改变多环的 结构，以利于尚纯度的目标广品富集，提尚加工的收率和效率。由于加氛处理可从本质上提 高产品的品质和收率，同时并不会对环境造成污染，因此有必要采用加氢处理的方法对洗 油进行加工。
[0005] 萘可以加氢饱和生成市场用量较大的新产品十氢萘，十氢萘可作为超高相对分子 质量聚乙烯的溶剂，还可用作润滑剂、脂肪提取剂、涂料、油脂、树脂、橡胶等的溶剂、除漆剂 等，而且十氢萘作为一种被寄予厚望的燃料电池储氢材料，具有较高的储氢能力。由于高温 煤焦油洗油馏分中萘含量比较丰富，且对萘加氢的研究比较成熟，因此有必要考虑在对洗 油进行加氢精制的同时生产十氢萘。同时，苊、芴、菲、蒽的加氢饱和后生成的全氢苊、全氢 芴、全氢菲、全氢蒽在化工、电子工业和医药行业也是具有广泛的加工应用前景的新产品， 也应考虑通过加氢生产这些新产品。
[0006] 研究表明，对于浸渍有活性中心的分子筛加氢催化剂，不同芳烃分子之间加氢竞 争能力不同.分子动力学直径相当的情况下多环物质抑制少环物质的加氢，分子动力学直 径相差较大的情况下少环物质的加氢活性高于多环物质。在洗油中，萘及其衍生物为双环 物质，苊、芴、氧芴、菲、蒽及其衍生物等为三环物质，但是其分子动力学直径比较接近。如果 采用单一混合体系进行加氢，萘加氢饱和制取十氢萘的过程要受到其他三环物质的抑制， 影响其转化率和收率。
[0007] 研究还表明，萘及其衍生物在Ni-WAl2O3型加氢催化剂作用下转化率和十氢萘的 选择性较高，苊、芴、氧芴、菲、蒽及其衍生物在NiMoAl2O3型加氢催化剂作用下加氢活性较 高，而且其适宜的加氢温度、压力、氢油比和体积空速也具有较大差别。
[0008] 综上所述，高温煤焦油洗油馏分的中油馏分和重油馏分需要在不同的加氢催化剂 和操作条件分开进行加氢处理。如果独设立一套中油馏分加氢装置和重油馏分加氢装置， 虽然可以共用公用工程、自控和配电等配套设施，但不利于减少占地，节省投资和运行费 用。因此需要一种满足不同的加氢催化剂和操作条件，同时装置核心设备如氢气系统和分 馏系统能联合共用的组合方法，实现高温煤焦油洗油馏分加工过程中节约能耗、减少占地 和投资的目的。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题是提供一种高温煤焦油洗油馏分清洁高效加工的新 方法，增加高附加值的新产品。
[0010] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
[0011] -种高温煤焦油洗油馏分组合加工方法，包括如下步骤：
[0012] (a)将高温煤焦油洗油馏分进入减压蒸馏塔进行分馏，得到轻馏分油、中馏分油和 重馏分油。
[0013] (b)再进行轻馏分油的利用、中馏分油的加氢精制和重馏分油的加氢精制，其中：
[0014] 所述轻馏分油的利用包括轻馏分油直接作为产品利用，或者，将轻馏分油经提酚 得到酚类产品。
[0015] 所述中馏分油的加氢精制包括将步骤（a)得到的中馏分油与过量氢气混合后进 入中馏分油加氢装置，在氢气存在下与加氢催化剂接触，进行加氢处理，充分反应后得到加 氢后的中馏分油。
[0016] 所述重馏分油的加氢精制包括将步骤（a)得到的重馏分油与过量氢气混合后进 入重馏分油加氢装置，在氢气存在下与加氢催化剂接触，进行加氢处理，充分反应后得到加 氢后的重馏分油。
[0017] (C)将加氢后的中馏分油和加氢后的重馏分油进入产品分馏装置，得到加氢精制 产品。根据需要对分馏塔进行配置，分离得到的产品中可以得到干气十氢萘、、全氢危、全氢 芴、全氢菲、全氢蒽或精制残油等中的单种或多种。
[0018] 采用上述步骤的有益效果是：
[0019] 采用减压蒸馏方式进行分馏，是因为洗油馏分中的组分不饱和程度高和胶质含量 高，在高温下容易缩聚生焦，采用减压蒸馏方式可以降低分馏温度，有效较低生焦可能性。
[0020] 将高温煤焦油洗油馏分分馏为轻馏分油、中馏分油和重馏分油，是因为轻馏分油 中富含酚类物质，中馏分油中富含萘、甲基萘及其衍生物等双环物质，重馏分中富含苊、芴、 氧芴、菲、蒽及其衍生物等三环物质，分离后有利于后续的差别化加工。
[0021] 将轻馏分油作为产品进行提酚处理，是因为轻馏分油中含有少量沸点较低的酚类 物质，这部分酚类物质的羟基（-OH)在加氢过程中生成水不仅消耗氢气，而且水会严重影 响加氢催化剂的性能；同时酚类物质具有一定的腐蚀性，能使油品残炭量增加、味臭、变色， 从而降低油品的稳定性，因此酚类并不是加氢的理想组分。但是酚类物质也是极有经济价 值的化工原料，因此有必要在加氢之前脱除掉这部分酚类物质作为产品，另外进行提酚处 理。
[0022] 将中馏分油和重馏分油分别送入中馏分油加氢装置和重馏分油加氢装置，利于避 免二环物质与三环物质在加氢过程中的互相干扰，利于二环物质与三环物质在不同的加氢 催化剂和不同的操作条件下实现较高的转化率和选择性。
[0023] 将中馏分油加氢装置和重馏分油加氢装置的反应产物在高压分离器中分离出富 余的氢气，然后混合进入产品分馏装置，是由于两个加氢装置的部分产品相同而且不同的 产品之间沸点差较大容易分离，联合共用一套产品分馏装置，利于实现高温煤焦油洗油馏 分加工过程中节约能耗、减少占地和投资的目的。
[0024] 具体的，步骤（a)中所述轻馏分油终馏点优选为230°C，中馏分油终馏点优选为 250-270°C，重馏分油终馏点优选为300-315°C。
[0025] 具体的，步骤（b)中所述中馏分油加氢处理反应条件的范围为：反应温度 200-370°C、压力5. 0-9. OMPa，氢油体积比500:1-1500:1、液时体积空速0· l-9hr 1D优选的 反应条件为：反应温度275°C、压力7. OMPa，氢油体积比800:1、体积空速Ihr、
[0026] 具体的，步骤（b)中所述中馏分油加氢处理的核心催化剂可为以氧化铝为载体， 以非贵金属Ni和W为活性组分的工业催化剂，以氧化物重量计的活性组分含量为20-30%， 加氢催化剂在使用前应进行硫化，使活性组分转化为硫化态；
[0027] 具体的，步骤（b)中所述重馏分油加氢处理反应条件的范围为：反应温度 200-350°C、压力 4. 0-7. OMPa，氢油体积比 500:1-1500:1、液时体积空速 0· l-9hr 1C3
[0028] 优选的，如果以生产精苊、精芴、精菲和精蒽为目的，反应条件为：反应温度 230°C、压力4. OMPa，氢油体积比500:1、体积空速9hr 1O
[0029] 优选的，如果以生产全氢危、全氢荷、全氢菲和全氢蒽为目的，反应条件为：反应温 度250°C、压力5. 5MPa，氢油体积比600:1、体积空速2hr、
[0030] 具体的，步骤（b)中所述重馏分油加氢处理的核心催化剂可为以氧化铝为载体， 以Ni、Mo和Co为活性组分的工业催化剂，其中Ni以重量计的含量>3%，Co以重量计的含 量>1. 2%，Mo的氧化物以重量计的含量>12%，加氢催化剂在使用前应进行硫化，使活性组 分转化为硫化态。
[0031] 更优选的，中馏分油的加氢精制和重馏分油的加氢精制共用一套补充氢加压系统 和循环氢加压系统，加氢处理反应产物分离出的氢气经循环氢加压系统加压后与补充氢加 压系统加压的氢气混合，然后分别进入中馏分油加氢装置和重馏分油加氢装置，其目的是 利于实现高温煤焦油洗油馏分加工过程中节约能耗、减少占地和投资。
[0032] 总体上，通过本发明所提供的高温煤焦油洗油馏分组合加工方法，可以以高温煤 焦油洗油馏分为原料，加工得到十氢萘，精苊、精芴、精菲、精蒽、全