制备柴油范围烃的方法
【专利说明】制备柴油范围烃的方法
[0001] 本申请是申请日为2006年6月29日、申请号为200680027424. 0、发明名称为"制 备柴油范围烃的方法"的发明专利申请的分案申请。 发明领域
[0002] 本发明涉及一种制备烃的改进方法，特别是由生物油和脂肪制备柴油范围烃，其 中减少了更高分子量化合物的形成。本发明还涉及含有游离脂肪酸的进料的处理，在降低 的反应温度下采用高的产物循环物/新鲜油比例。
[0003] 发明背景
[0004] 环境关注和对柴油燃料日增的需求，特别是在欧洲，促使燃料制造商采用更加彻 底可再生的、可获得的原料。在基于生物原料制备柴油燃料中，主要的兴趣集中在植物油和 动物脂肪，包括脂肪酸的甘油三酯。脂肪酸的长的、直的和基本上饱和的烃链在化学上对应 于柴油燃料中存在的烃。但是，纯的植物油显示差的性能，特别是极高的粘度和差的稳定 性，且由此它们在运输燃料中的应用是有限的。
[0005] 将植物油或其它脂肪酸衍生物转化为液体燃料的传统途径其中包括酯交换、催化 加氢处理、加氢裂化、不使用氢的催化裂化和热裂化。典型地，通过在催化剂的存在下使用 醇的酯交换反应，将形成植物油中的主要组分的甘油三酯转化为相应的酯。获得的产物为 脂肪酸烷基酯，通常为脂肪酸甲基酯（FAME)。但是，FAME差的低温性能限制了其在存在更 冷环境条件的区域中的广泛使用。所述性能是由于FAME分子的长链特性的结果，且由此需 要双键以产生更加可承受的冷流性能。但是，碳碳双键和酯基降低了脂肪酸酯的稳定性，这 点是酯交换技术的主要缺陷。另外，Schmidt，K.，Gerpen J. V. :SAE论文961086教导了酯 中氧的存在导致相对于传统柴油燃料不期望的和更高的排放。
[0006] 不期望的氧可以通过脱氧反应从脂肪酸或它们的酯中除去。将生物油和脂肪（其 表示基于生物材料的油和脂肪）脱氧制成适合作为柴油燃料产物的烃，可以在催化加氢处 理来进行，如加氢裂化，但是也可以采用更大控制的加氢处理条件。
[0007] 在加氢处理、特别是加氢脱氧期间，将含氧基团与氢反应并通过水的形成而除去， 且由此该反应需要较大量的氢。由于这些反应的高防热特性，该反应热的控制极其重要。不 纯的植物油/脂肪或动物脂肪/油、高反应温度、反应温度的不充分控制或者进料流中不必 要的低的氢获得性，可能导致不需要的副反应，如裂化、聚合、酮基化、环化和芳构化，和催 化剂的焦化。这些副反应也降低了获得的柴油馏分的产率和性能。
[0008] 不饱和进料与生物油和脂肪酸中的游离脂肪酸也可以促进高分子量化合物的形 成，其可能导致预热段的堵塞和降低催化剂活性与寿命。
[0009] 脂肪酸的脂肪酸组成、尺寸和饱和度可以在不同来源的进料中大大变化。生物油 或脂肪的熔点是饱和度的主要原因。脂肪相对于液体油更饱和且在这点上需要更少的氢来 氢化双键。脂肪酸链中的双键也有助于不同类的副反应，如低聚/聚合、环化/芳构化和裂 化反应，其使催化剂钝化，增加氢消耗量和降低柴油产率。
[0010] 植物油/脂肪和动物油/脂肪可以含有典型地0 - 30%的游离脂肪酸，其在甘油 三酯的酶水解期间形成，特别是在将含油种子保持在潮湿气氛中时。游离脂肪酸也可以在 生物油和脂肪的纯化期间形成，特别是在碱洗期间，即碱催化的水解。植物/蔬菜油中存在 的游离脂肪酸的量典型地为1 一 5wt%，且在动物脂肪中为10 - 25wt%。游离脂肪酸本身 是腐蚀性的，它们可能攻击单元的材料或催化剂，且可能促进一些副反应。游离脂肪酸与金 属杂质非常有效地反应，产生金属羧酸盐，其促进了副反应化学性质。
[0011] 脂肪酸也可以促进重质化合物的形成。这些重质化合物的熔点范围不同于柴油的 范围且可能缩短异构化催化剂的寿命。由于生物油和脂肪中所含的游离脂肪酸，在与仅具 有低含量的游离脂肪酸（〈1%)的甘油三酯类生物进料相比时，高分子量化合物的形成显 著增加。
[0012] 生物原材料经常含有金属化合物，有机氮、硫和磷化合物，其为公知的催化剂抑制 剂和中毒剂，不可避免地降低了催化剂的使用寿命且使更频繁的催化剂再生或替换成为必 然。生物油/脂肪中的金属不可避免地在催化剂表面上聚积且改变了催化剂的活性和选择 性。金属可以促进一些副反应，但是催化剂活性位点的阻塞通常会降低活性，且由此应尽可 能充分地除去金属杂质如Na、Ca、和Mg化合物。
[0013] 甘油三酯的水解也产生甘油二酯和单酸甘油酯，其为部分水解产物。甘油二酯和 单酸甘油酯为表面活性化合物，其可以形成乳液且使水和油的液/液分离更难。生物油和 脂肪也可以含有其它类似甘油酯的表面活性剂杂质如磷脂，如卵磷脂，其结构中具有磷。磷 脂为胶质状材料，其对于催化剂可能是有害的。天然油和脂肪也含有非-甘油酯的组分。其 中为其它蜡，留酮，生育酚和类胡萝卜素，一些金属和有机硫化合物以及有机氮化合物。这 些化合物对于催化剂可能是有害的，或者在处理中引起其它问题。
[0014] 专利US 4, 992, 605和US 5, 705, 722描述了制备柴油燃料添加剂的方法，通过使 用CoMo和NiMo催化剂在加氢处理条件下将生物油转化为饱和烃。该处理在350 - 450°C的 高温下操作且生成正烷烃和其它烃。产物具有高十六烷值但是差的冷性能（熔点>20°C)， 其限制了夏季时可以混入传统柴油燃料中的产物的量且阻止了其在冬季期间的使用。特别 是使用脂肪酸馏分作为进料时，观察到沸点高于343°C的重质化合物的性能。作为无故障操 作的需要，认为反应温度的下限为350°C。
[0015] FI 100248中公开了一种由脂肪油制备中间馏分的两步法，通过使用商业除硫催 化剂如NiMo和CoMo氢化植物油源的脂肪酸或甘油三酯，由此获得正烷烃，随后采用含金属 的分子筛将所述正烷烃异构化以获得支链烷烃。该加氢处理在330 - 450°C的较高反应温 度、优选390°C下进行。在那些高温下氢化脂肪酸导致催化剂寿命缩短（由于焦化）和副产 物的形成。
[0016] EP 1396531描述了一种包括至少两个步骤的方法，第一步骤是加氢脱氧步骤且第 二步骤是加氢异构化步骤，利用对流原理，且含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的生物原料作为 进料。该方法包括任选的汽提步骤。
[0017] 采用氢使植物油/脂肪和动物脂肪脱氧化，使用了大量的氢且同时释放出大量的 热量。热量产生于脱氧化反应和双键加氢。不同的进料产生显著不同量的反应热量。产生 的反应热量的变化主要取决于双键加氢。每个甘油三酯分子的双键的平均数量可以从约 1. 5到大于5变化，取决于生物油或脂肪的来源。
[0018] FR 2, 607, 803描述了一种压力下将植物油或它们的脂肪酸衍生物加氢裂化以获 得烃和一定程度的酸的方法。该催化剂含有分散在载体上的金属。370°C的高反应温度不 能实现彻底的转化和正烷烃的高选择性。所形成的产物混合物也含有一些中间体脂肪酸化 合物。
[0019] 加氢处理期间水的形成源于通过氢的方式的甘油三酯氧的脱氧化（加氢脱氧）。 采用加氢脱氧条件的脱氧一定程度上通过脱羧基反应途径和脱羰基反应途径来完成。通过 脱羧基和/或脱羰基反应将脂肪酸衍生物脱氧化，形成碳氧化物（〇)2与CO)和比原始脂肪 酸分子少一个碳原子的脂肪族烃链。脱碳反应在此表示脱羧基和/或脱羰基反应。
[0020] 脱羧基的可行性随用作原材料的羧酸或其衍生物的类型而显著变化。α -羟基、 α-羰基和二羧酸为活性形式且它们容易通过脱碳反应脱氧化。饱和脂肪酸并非活化的这 种方式且通常它们难以通过脱碳反应而脱氧化。
[0021] Maier，W. F.等人：Chemische Berichte (1982)，115(2)，808-12 建议，通过将羧酸 与多相催化剂接触而将羧酸脱羧基成烃。Maier等试验了 NiAl2O3和Pd/Si02催化剂将几 种羧酸脱羧基。该反应期间，将反应物的蒸气与氢一起从催化剂床中通过。己烷代表了试 验化合物己酸的脱羧基的主要产物。当使用氮气代替氢气时，未观察到脱羧基化。
[0022] 专利US 4, 554, 397公开了一种由饱和脂肪酸制备线性烯烃的方法，推荐由镍与 选自铅、锡和锗的至少一种金属组成的催化剂体系。对于其它催化剂，如Pd/C，观察到低的 催化活性和裂化为饱和烃，或者使用Raney-Ni时酮的形成。
[0023] 发明目的
[0024] 本发明的目的是，一种由生物油和脂肪制备柴油范围烃的改进方法，其具有高选 择性，基本上无副反应且具有高柴油产率。
[0025] 本发明的另一目的是，一种由生物油和脂肪制备柴油范围烃的改进方法，其中加 氢处理期间形成高分子量化合物的程度降低且催化剂的稳定性增加。
[0026] 本发明的仍另一目的是，一种由生物油和脂肪制备柴油范围烃的改进方法，其中 采用新鲜进料的稀释和降低的反应温度进行含有游离脂肪酸的甘油三酯进料的加氢处理。
[0027] 本发明的仍另一目的是，一种由生物油和脂肪制备柴油范围烃的改进方法，该方 法以高产率制得高质量柴油组分。
[0028] 权利要求中提供了依据本发明的方法的特征要素。
[0029] 定义
[0030] 本文中，加氢处理应理解为通过所有分子氢的方式催化处理有机材料。
[0031] 本文中，加氢处理应理解为催化过程，其将氧从有机氧化合物中以水（