柴油机排出尾气净化过滤器的制作方法

专利名称：柴油机排出尾气净化过滤器的制作方法
技术领域：
本发明与净化、降低由公共汽车、卡车、船舶及发电机等的柴油发动机排出尾气中的颗粒物(PM)等固态成分和有害于人体的尾气的柴油机排出尾气净化过滤器有关，详而言之，与具有由三维网状结构颗粒状陶瓷多孔体构成的净化过滤器有关。
背景技术：
公共汽车和卡车等柴油发动机排出的尾气中，含有颗粒物(Particulate Matter)和NOx(氢氧化物)等。
所述颗粒物中含有碳黑(碳C)和轻油中的硫磺被氧化生成的硫酸盐(Sulfate)等不溶性有机成分(Insoluble Organic Fraction)以及未燃HC和润滑油HC等可溶性有机成分(SOF；Soluble Organic Fraction)等。
这些物质一旦排放到大气时，因对大气污染及人体给予坏影响，是不希望的。为此，最近对公共汽车和卡车等柴油机车辆以法令和条例等方式规定有义务必须安装去除、降低尾气中颗粒物(PM)等的装置。
人们早就知道，为捕捉由柴油机排放的颗粒物(以下有时称为PM)，在尾气排放系统中采用柴油颗粒过滤器(DPF)，它由陶瓷系材料形成蜂窝状过滤器。
该蜂窝状过滤器有直接流道型和旋涡流道型二种。
前者之直接流道型蜂窝状过滤器，在其基体中形成许多隔室，各隔室之间成为被薄壁的多孔性隔板分隔的结构，因在隔板表面上承载着催化剂，通过隔室的尾气中的PM、CO、HC等物质在与隔板接触的过程中被去除或降低下来(现有技术之1)。
后者之旋涡流路型蜂窝状过滤器，是其基体由多孔质材料组成的许多隔室构成，许多隔室的入口与出口成为相互闭塞的结构。从隔室入口流入的尾气穿过被分隔成多孔质的薄的隔室隔板排放到出口。
如此PM中的碳黑成分被捕捉于隔板表面和隔板内部的细孔内。该旋涡流路型蜂窝状过滤器还有隔室隔板表面及隔板内的细孔上承载催化剂和没有承载这种催化剂的两种(现有技术之2)。
前者的情况下，捕捉于隔室隔板表面和其内部的PM通过催化剂的氧化而被去除掉。后者的情况下，被捕捉的PM通过燃烧器或加热器燃烧后去除掉。
还有将直接流路型和旋涡流路型蜂窝过滤器在尾气流经方向组合在一起的排放尾气净化过滤器(专利第3012249)。
该装置中，在柴油机排气管的上游一侧使用直接流路型当做再生氧化催化剂，而下游一侧使用旋涡流路型当做PM捕捉之用。
该装置中，通过直接流路型蜂窝过滤器内的再生用催化剂，尾气中的NO(一氧化氮)被氧化生成氧化作用强的NO2(二氧化氮)，在下游侧的旋涡流路型蜂窝过滤器中，通过No2氧化PM使PM变成CO2进行PM的下降。
按照该技术，堆积于过滤器的PM可被连续下降，所以可防止剩余的PM堆积使过滤器不能捕捉PM的现象。也就是具有可连续地进行过滤器再生处理的特征(现有技术之3)。
但，现有技术之1，因对PM中的碳黑(炭C)不进行氧化，存在碳黑以原有状态排放到大气中的问题。
再者，发动机启动时等尾气温度低时，因PM直接堆积于隔室的入口和内壁面上，而存在闭塞隔室细孔，且增大压力损失的问题。
所述现有技术之2中在隔室隔板及其内部不承载催化剂的情况下，堆积于隔室隔板上的PM要用燃烧器或加热器进行燃烧，燃烧器或加热器等的加热燃烧手段是必不可少的，且因装置复杂，易发生故障，存在成本高等缺点。
还因须要用加热器，堆积于过滤器上的PM引发异常燃烧，存在引发过滤器基体的熔坏或开裂的问题。
当隔室隔板上承载着催化剂的情况下，因堆积于过滤器上的PM可在较低的温度被氧化而去除，存在不会引发基体熔坏或开裂的优点，但在发动机启动时或低速及低负荷运转时等尾气温度低时，因PM的氧化不充分，存在PM容易堆积于过滤器隔室隔板表面及其内部的问题。
还存在当尾气通过隔室隔板的细孔内时，容易引发阻塞，由于尾气的背压上升带来的温度上升，存在堆积起来的PM的异常燃烧，过滤器被熔坏等问题。
所述现有技术之3中，因尾气通过过滤器隔室隔板的时间很短，存在氧化PM后所剩NO2未经还原直接向外排放的问题。
该过滤器在尾气温度在250℃以下的低温状态下，NO2对PM的氧化不充分而PM堆积于过滤器的隔板表面上，引起阻塞，存在尾气背压上升引起的发动机负担，尾气温度上升引起的PM的异常燃烧，过滤器的熔坏、破损的问题。

发明内容
鉴于所述现有技术问题而进行本发明，本发明的目的在于提供一种在城区行驶时等尾气温度低的情况下也可有效地降低PM，且无因堆积阻塞过滤器现象的柴油机排出尾气净化过滤器。
本发明还提供不用为去除PM的燃烧器或加热器可有效地降低柴油机排出尾气中的PM的净化过滤器。
本发明提供一种没有因阻塞引起尾气温度的上升、不易引起因PM的堆积诱发的异常燃烧和过滤器熔坏而有效地降低由柴油机排出的尾气中PM的净化过滤器。
本发明还提供一种在高速行驶时的发动机高速运转(高负荷)时也难于出现捕捉于过滤器的PM喷出现象，且可进行过滤器再生的尾气过滤器。
为实现所述目的，权利要求1所述发明的净化过滤器是一种由柴油机排放的尾气净化过滤器，该过滤器的特征为在过滤器容器内充填具有三维网状结构的颗粒状陶瓷多孔体。
权利要求2发明的特征为所述权利要求1发明中的所述颗粒状陶瓷多孔体，在其内部具有人工形成的许多气孔及连通孔，且所述气孔的一部分暴露于其表面。
按照权利要求1及权利要求2所记载的发明，因该过滤器具有三维网状结构，使用在其内部人工形成许多气孔及连通孔的颗粒状陶瓷多孔体，与尾气中的PM的接触机会多，所以有效地捕捉或去除PM。
又因颗粒状陶瓷多孔体的表面上暴露出气孔的一部分，当尾气通过被充填的颗粒状陶瓷多孔体时，尾气边与这些颗粒状多孔体的表面碰撞，边流过多孔体之间的间隙，使尾气流产生紊流，而尾气与多孔体表面之间的接触机会增加，从而促进PM的捕捉吸附作用。
权利要求3所记载发明的特征为所述权利要求1和权利要求2所记载的发明中的所述颗粒状陶瓷多孔体的气孔径为100μm至1000μm。
该颗粒状陶瓷多孔体因其内部有人工形成100μm至1000μm气孔径的许多气孔，PM容易流入气孔内，成为气孔内的PM与催化剂之间进行反应的燃烧场地。在气孔内进一步集聚燃烧热，通过连通孔再次促进PM的燃烧。
权利要求4所记载发明特征为所述权利要求1至权利要求3所记载的所述颗粒状陶瓷多孔体是陶瓷原料中混合球状热塑性树脂，使该热塑性树脂占据构成气孔部分后人工形成气孔构成部分。
由于具有颗粒状陶瓷多孔体所须气孔直径的许多气孔是可以人工方法随意形成，所以可提供充填具有最适合捕捉去除PM气孔的颗粒状陶瓷多孔体的净化过滤装置。
权利要求5所记载的发明特征为所述权利要求1至权利要求4所记载发明的任一项中的所述颗粒状陶瓷多孔体平均粒径为4.0mm至20mm。
由于充填于过滤器容器内的颗粒状陶瓷多孔体的平均粒径为4.0mm至20mm范围之内，柴油机排出的尾气流经阻力引发的压力损失较小，可使尾气与颗粒状陶瓷多孔体之间的接触机会更多。
权利要求6所记载的发明特征为所述权利要求1至权利要求5所记载的任一项中的所述颗粒状陶瓷多孔体以硅石为主成分。
按照权利要求6所记载的发明，由于颗粒状陶瓷多孔体以硅石为主成分，耐高温、膨胀系数小，所以热所引起的膨胀和收缩小，热性破坏较少，可提供耐热性好的净化过滤器。而且因采用硅石，其催化剂的承载性良好。
权利要求7所记载的发明特征为所述权利要求1至权利要求6的任一项所记载的发明中的所述颗粒状陶瓷多孔体至少承载着含贵金属催化剂的催化剂。
按照权利要求7的发明，因在颗粒状陶瓷多孔体的表面、气孔及连通孔上承载着贵金属催化剂，交通阻塞行驶时等尾气温度如在约250℃的低温下也能净化尾气。
权利要求8所记载的发明特征为所述权利要求1至权利要求6中任一项所记载发明中的所述颗粒状陶瓷多孔体至少承载含贵金属催化剂及氧化物催化剂的催化剂。
由于采用贵金属催化剂和氧化物催化剂为催化剂，可防止含在燃料中的硫磺中毒，即可防止催化剂成分的非活性化的同时，提高催化剂的耐久性。
权利要求9所记载的发明特征为所述权利要求7和权利要求8所记载的发明中的所述贵金属催化剂是由白金(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)及铱(Ir)元素群中选出的至少一种元素。
权利要求10所记载的发明特征为所述权利要求8所记载发明的所述氧化物催化剂是由氧化铈、氧化镨以及氧化钐中选出的至少一种氧化物。


图1为构成本发明的柴油机排出尾气的净化过滤器颗粒状陶瓷多孔体之一部分经放大后的剖面图，图2为将颗粒状陶瓷多孔体之一经放大后的剖面图，图3为由充填于净化过滤器内的颗粒状陶瓷多孔体构成的本发明净化过滤器PM捕捉机理图，图4为安装本发明净化过滤器的净化装置剖面图，图5为安装本发明净化过滤器的尾气净化装置的各种计量器检测场所图，图6为行驶在城区时尾气温度变化曲线图，图7为行驶在城区时尾气温度变化曲线图，图8为从行驶4000公里后的过滤器中取也一部分本发明颗粒状陶瓷多孔体，将被吸附物PM在NO2的气氛中经不同温度处理后PM残留量的变化曲线图，图9为安装本发明净化过滤器的尾气净化装置以60km/h行驶时，尾气温度变化曲线图，图10为安装本发明净化过滤器的尾气净化装置以70km/h行驶时，尾气温度变化曲线图，图11为安装本发明净化过滤器的尾气净化装置以80km/h行驶时，尾气温度变化曲线图。
具体实施例方式
本发明中，“粒状陶瓷多孔体”是指承载着催化剂的粒状陶瓷多孔体，以便与没有承载催化剂的粒状陶瓷多孔体相区别。
本发明中，“净化过滤器”是指前面定义的粒状陶瓷多孔体充填于过滤器容器之物。具体而言，所述净化过滤器是将所述粒状陶瓷多孔体充填于容器之内，可使来自柴油发动机的尾气通过许多粒状陶瓷多孔体形成的间隙空间，并可降低PM之物。
本说明书中，称之为“粒状陶瓷多孔体”时，是指1个或许多粒状陶瓷多孔体该两者，而且“粒状陶瓷多孔体”的形状包括球形状、椭圆形状、三角状、多角形状、圆片形状、星形状等任意形状，总之，只要个个粒状陶瓷多孔体以所述粒状形独立存在即可。本发明的粒状陶瓷多孔体由所述形状的一种或多种形状构成也可。
如同图1及图2所示，本发明的粒状陶瓷多孔体由具有连通孔的三维网状结构构成。
图1及图2中，本发明的粒状陶瓷多孔体1，在其内部具有人工形成的气孔2和连通孔3。且气孔2的一部分暴露于其表面上。粒状陶瓷多孔体1由陶瓷基体4构成，在气孔2和连通孔3的表面的一部分或全部表面上形成催化层5。
本发明的粒状陶瓷多孔体，可用特开平8-141589号公报中所记载的陶瓷多孔体上承载催化剂的方法制造。
这种陶瓷多孔体的制造方法记载于所述公报中。按照所述公报，陶瓷多孔体是在陶瓷原料粉末中混合球状热塑性树脂后加入水及粘接剂(如纸浆废液)用混练机混练成糊状，之后形成占据球状热塑性树脂体积部分的所定形状，成为烧成素材，经干燥，接着烧成而成。成形后的干燥须经二阶段，在第1阶段于80℃-240℃进行干燥，第2阶段于240℃～500℃温度进行干燥为宜，在第1阶段的干燥过程中，球状热塑性树脂在烧成束材基体中被固定下来，成为气孔的骨架。
之后，在第2阶段的干燥过程中，将烧成材料加热到240℃～500℃。在此阶段球状可热塑性树脂边熔化边分解过程中，流经陶瓷原料粒子之间，形成连通孔。在此工序中，含有球状热塑性树脂的陶瓷原料的一部分熔化，由球状热塑性树脂供给空气完成烧结，形成具有气孔和连通孔的三维网状结构陶瓷多孔体。当使用大尺寸球状热塑性树脂时，得到具有大直径气孔的烧结体，使用小尺寸球状热塑性树脂即可得到具有小直径气孔的烧结体。所以，气孔直径的尺寸可通过所使用的球状热塑性树脂的大小进行控制。
陶瓷原料可列举硅酸盐矿物，如硅石、硅酸白土、硅藻土等、氧化铝矿物，如硬质铝石、矾土、熔融氧化铝等，石英氧化铝矿物，如属粘土矿类的高岭土质木节粘土、蛙目粘土、或者微品高岭土质澎润土、蜡石、硅线石矿物等，还有氧化镁矿物类的菱若土、白云石等，石灰矿类的石灰石等，铬矿类的铬铁矿、尖晶石等，氧化锆矿类的氧化锆、锆石等，其它矿物有氧化钛矿、炭素矿类的石墨等。
球状热塑性树脂使用熔点为80℃～250℃，燃点为500℃以上的树脂。这类树脂有丙烯酸系树脂、丙烯腈树脂纤维素系树脂、聚酰胺树脂(6尼龙、6.6尼龙、6.12尼龙)、丙烯腈树脂、纤维素系树脂、聚乙烯树脂、乙烯共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯苯乙烯共聚物、聚氨酯系树脂、乙烯系树脂等球状物。
本发明净化过滤器用粒状陶瓷多孔体可从所述陶瓷原料中适当选择，只要适合于得到高温尾气净化过滤器的材料即可，但既是在这些材料中选用的氧化硅为完成的原材料为宜。使用这类材料因其催化剂承载性好、耐热性好、热膨胀系数小、热所引起的膨胀和收缩小、热所引发的破坏就少、可得到耐久性好的净化过滤器。
本发明粒状陶瓷多孔体，除了所述氧化硅之外，还有氧化铝、堇青石、氧化钛、氧化锆、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化钛，氧化硅-氧化锆，氧化钛-氧化锆及莫来石等陶瓷为完成的材料。使用这些材料，即可得到经得起柴油机高温尾气的耐热净化过滤器。
本发明的粒状陶瓷多孔体上形成承载贵金属催化剂、氧化物催化剂等的催化层。
贵金属催化剂有常用的贵金属，如白金(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)等可被使用。通过使用这些催化剂，可以净化在阻塞行驶等尾气温度在250℃以下的尾气。氧化物催化剂可使用CeO2、FeO2、Pr2O3、Pr6O11等。通过组合使用贵金属催化剂和氧化物催化剂可防止含于燃料中硫磺成分的中毒，即可防止催化剂成分的非活化性，提高催化剂的耐久性。催化剂的承载可用常用方法进行。如将粒状陶瓷多孔体浸渍于含有催化剂的浆液后进行干燥、烧结即可。
本发明的粒状陶瓷多孔体为增加尾气与粒状陶瓷多孔体之间的接触机会，使用具有4.0mm至20mm粒径者。
本发明粒状陶瓷多孔体中人工形成的气孔的孔径以100μm至1000μm为宜。具有这种孔径的气孔不仅形成于粒状陶瓷多孔体内部，还形成于表面上。这些气孔是由所述球状热塑性树脂在烧成材料中被固定的基本骨架形成。本发明的气孔和连通孔与陶瓷多孔体最初具有的气孔和连通孔有区别。含具有所述孔径的许多气孔的本发明粒状陶瓷多孔体可使PM容易流入气孔内，成为流入于气孔内的PM与催化剂进行反应的燃烧场所。在气孔内进一步集聚燃烧热，通过连通孔又一次促进PM的燃烧。
充填本发明粒状陶瓷多孔体的净化过滤器，在尾气净化过滤器内可安装1个或多个。当安装多个净化过滤器时，相对于尾气流串联或并联都可以。
充填过滤器容器内的粒状陶瓷多孔体因分别与表面相互之间紧密重叠而形成为充镇层，行驶中的振动、摇摆、急停车、急启动不会引发这些多孔体相互之间的移动或分散(离)。为此，成为行驶中不存在因振动、摇摆产生的多孔体磨损或损伤的具有耐久性的过滤器。
在粒状陶瓷多孔体相互之间形成大小不同的许多空间，并贯穿于过滤器入口侧到出口侧形成连接起来的许多层气流路。尾气边蛇行于(弯曲行进于)其流路，边无规则地撞击，从入口处向出口处流动。所以，尾气与被充填的粒状陶瓷多孔体面表之间的接触面积增多，且接触时间也加长，PM中的炭黑的捕捉效率也就高。形成于过滤器内的粒状陶瓷多孔体相互间空间，随着粒状陶瓷多孔体的粒径、形状及充填密度等而各异，但形成大约1mm-5mm的间隙为宜。
充填本发明粒状陶瓷多孔体用过滤器容器可用圆筒形、椭圆形、扁平形、多角形等任何形状的容器。一般以圆筒形为好。
图3为表示本发明的过滤器容器中充填粒状陶瓷多孔体而成的过滤器的PM捕捉机理图。
图3中，尾气中的炭黑与粒状陶瓷多孔体1的表面边碰撞边流过间隙的过程中，被吸附、捕捉于人工形成在其表面和(或)内部的气孔2和连通孔3上。
本发明的粒状陶瓷多孔体1因其表面上具有暴露气孔2的形状，形成许多凹坑。因此，通过过滤器内部的尾气给其气流生成强制性紊流，与粒状陶瓷多孔体1之间的接触频率增加，使PM更容易被捕捉。
粒状陶瓷多孔体1具有在其内部人工形成的许多气孔2(如平均孔径500μm)和使这些气孔2连接起来的连通孔3。因此，粒状陶瓷多孔体1的比表面积大(每1公升容积约60m2)，通气性也大(空隙率为70-80％)，尾气可侵入到粒状陶瓷多孔体1的内部，PM不仅吸附捕捉于粒状陶瓷多孔体表面上，而且也吸附捕捉于其内部的气孔2和连通孔3上。
粒状陶瓷多孔体承载氧化物催化剂(如CeO2)和贵金属催化剂(如Pt)为宜，借助这些催化剂尾气中的NO被NO2氧化，PM被氧化力强的NO2氧化而去除掉。
过滤器容器中充填粒状陶瓷多孔体的净化过滤器中，所述二种反应同时进行，可降低PM。充填粒状陶瓷多孔体的过滤器中，因尾气是流过形成于粒状多孔体的间隙(空间)，即使在尾气温度低的状态的堆积PM的条件下，粒状陶瓷多孔体本身对PM的捕捉能力仍可维持得很高，尾气的流路总可确保畅通。如同后叙实施例的记载，发明者进行实验的行驶中的公共汽车在城区行驶平均时速为20km/h时，过滤器内的平均温度维持在230℃的低温。即使在此条件下，在尾气温度暂时超过250℃的温度带，进行PM的再生。
充填本发明粒状陶瓷多孔体的净化过滤器，可去除PM之外，可降低HC、CO。这是催化剂的氧化反应的结果，是发挥氧化催化功能的结果。粒状陶瓷多孔体，随其充填量的增减影响对PM中的炭黑捕捉效率。减少充填量时，捕捉能力减少，从而PM的下降率也下降，所以充填适量粒状陶瓷多孔体是必要的。
过滤器内的粒状陶瓷多孔体充填器的决定因素为PM下降率在60％以上、尾气背压上升引起的对发动机的负荷，在行驶过程中不产生障碍的范围。以及燃料消耗率抑制在5％以内。具体的粒状陶瓷多孔体的充填率是通过实验得到的随充填量的捕捉率和背压变化所得到的实验数据决定适当值。
充填于过滤器容器的粒状陶瓷多孔体的背压值在尾气净化过滤器安装初期为1.0～1.3kg/cm2。该值是在发动机全速转动时的数值，是在一个尾气净化过滤器内安装2个净化过滤器的2段式净化过滤器中，后段净化过滤器内充填粒状陶瓷多孔体内的充填量为6公升时的数值。搭载柴油发动机的车行驶阻塞严重的路段时，随着时间的经过，在粒状陶瓷多孔体表面和内部时常堆积PM，从而因粒状陶瓷多孔体的空隙率下降尾气阻力增大，测定时的背压变高。这是因为在PM的堆积和再生的反复过程中，当总体运转条件处于尾气温度低时，PM的堆积状态多起了，且因随堆积量背压测定值在变化。有时背压达1.6kg/cm2，但对搭载柴油发动机车的运行不会有什么问题。
当将本发明的粒状陶瓷多孔体充填过滤器容器时，对粒径没有任何限止。所以，从过滤器容器的入口到出口充填基本相同粒径的粒状陶瓷多孔体也可以。或者，在过滤器容器的入口处附近充填大粒径粒状陶瓷多孔体，在中间部分充填中等粒径的、而在出口处附近充填小粒径粒状陶瓷多孔体也可以。由于尾气向过滤器容器的流入，在入口处附近的PM捕捉量增多，有时因被堆积的PM，使尾气流路处于闭塞状态。但使用本发明粒状陶瓷多孔体的过滤器中，即使入口处被PM闭塞，因有出口侧尾气流路间隙容积，捕捉于入口处的PM被高速尾气流剥离开，产生向出口侧压出去的一种吹除现象，所以PM的阻塞现象较少。因将粒状陶瓷多孔体的粒径大小各自分开充填于入口侧、中间部和出口侧3段时容易产生阻塞，将粒状陶瓷多孔体的粒径大小分成许多段充填于过滤器之内为好。例如，粒径为10mm左右和粒径为5mm的情况下，同一容积内所占表面积而言，因粒径为5mm左右者比粒径为10mm左右者大近一倍，越是粒径小的粒状陶瓷多孔体充填层，对PM的吸附面积大，PM的捕捉越容易。而且，粒径小者所形成的总间隙容积没有变化，但粒状陶瓷多孔体相互重叠所形成的间隙数却增多。即，尾气流路从入口处向出口处由大变小，增加流路。于是出口处与入口处附近的PM捕捉得到平衡，在入口附近PM被剥离下来，在出口处附近可再次捕捉PM。
实施例本发明粒状陶瓷多孔体的物理性能对充填本发明陶瓷多孔体于过滤器容器的净化过滤器进行在各温度区域的PM下降率及尾气净化过滤器内的温度变化和行驶前后的背压测定试验。
试验所用粒状陶瓷多孔体物理特性如下(1)形状 颗粒状(挤压成形)(2)体积密度(g/cm3) 0.28(3)粒径(mm) 5-10(4)气孔直径(μm) 50～600(中值500)
(5)气孔率(％) 80(6)比表面积(m2/g)2.4(7)细孔容积(ml/g) 0.13(8)抗压强度(kg/cm2) 5-10(9)摩损率(wt％) 0.25(10)承载(载体)材料SiO2、Al2O3粒状陶瓷多孔体成分表 15表1成分表

物理特性测定方法(1)体积密度(g/cm3)及气孔率(％)按照JISR 2205-74，用下式求得。
体积密度(g/cm3)；质量/外形容积*2＝干燥重量/(含水重量-含水试样在水中重量)气孔率(％)；开口气孔容积*1/外形容积*2＝含水重量-干燥重量/(含水重量-含水试样在水中重量)*1开口气孔＝连通孔*2外形容积＝骨料部分+独立气孔+连通孔(2)粒径(mm)测量按照JIS Z8801试验方法进行。通常用RO-Tap振动筛进行筛分。为了得到目标粒径，To-Tap振动筛通过将数层金属网筛重叠进行振动，将留在金属网上之物当做目标物。
(3)气孔径(μm)小者用水银压入法或排水法，孔径大者用电子显微镜尺寸测量法求得。
(4)比表面积(m2/g)则用BET一点法，从氮等气体的等温吸附线求得。
(5)细孔容积用水银压入法，从小孔径的累积值求得。
(6)抗压强度(kg/cm2)按照JIS R 2615-85，尺寸为1×1×1cm的试样上加压缩载荷，屈服点除以断面积求得。
用于测定的尾气净化装置图4为安装本发明尾气净化过滤器的尾气净化装置的剖面图。本试验中，由本发明粒状陶瓷多孔体构成的尾气净化过滤器沿着尾气流路安装在其前段和后段2处。图4中，尾气净化装置10基本上包括本体外筒11、12和可拆装地安装于该本体外筒11、12的内筒13、14以及过滤器容器20、21。安装过滤器容器21、22内充填本发明粒状陶瓷多孔体22、23的净化过滤器。18为排气喷口，19为尾气出口，25为尾气入口。
所述柴油机尾气净化装置10中，本体外筒11的外径约为300mm，本体外筒12的外径约为24mm，本体外筒11的长度约为300mm，本体外筒12的长度约为470mm，内筒13的外径约为220mm，内筒14的外径约为220mm，内筒13的长度约为265mm，内筒14的长度约为465mm，过滤器容器20的外径约为160mm，过滤器容器21的外径约为160mm，过滤器容器20的长度约为210mm，过滤器容器21的长度约为390mm，排气口喷口直径为约100mm，尾气出入口直径19、25的直径为约100mm。陶瓷多孔体使用具有所述物理特性的由长尾公社生产的“NAGAO POCEL SGI”(产品名称)，催化剂用CeO2及Pt。每升(约300g)本发明陶瓷多孔体分别承载CeO215g，Pt2g将这样获得的材料充填于前后段净化过滤器中，其中前段过滤器22中充填约2.5升，后段过滤器23中充填约6升。
将该柴油机尾气净化过滤器搭载于公共汽车后进行试验。
试验所用的公共汽车技术条件、试验项目及测试方法如下试验车技术条件车种 公共汽车车型 三菱 U-MP218K总排气量 11,149cc试验项目(a)行驶于交通阻塞区引起的装置内尾气温度变化及行驶前后背压测定。
(b)为各种温度下测定PM的下降率，以一定速度行驶，隔一定时间测其当时装置内的尾气温度变化和背压变化，取PM在出入口处的样品，测PM重量。图5表示测量用器具及测量点位置。
测定方法(1)温度测定温度测定位有如下3处。
(a)装置入口排气管中心位置(图5所示T1点)(b)前段过滤器中心位置(图5所示T2点)(c)后段过滤器中心位置(图5所示T3点)尾气温度测定装置(a)温度传感器 热电偶 Yamari Thermic型号(Type)K JIS2 D＝1.6mm 316L 200(b)温度记录仪 (株)CHINO制造的混合记录仪(打点式)AH560-NNN范围(レンジ)NO.21 0～1000℃(2)PM测定方法(a)在装置入口的排气管内和装置出口处装上φ6mm铜管，测定流过其位置的PM(图5所示C1点及C2点)。
(b)一定时间内用真空泵抽取行驶中的公共汽车尾气样品，通过滤取PM的滤纸的重量增加测定尾气中的PM浓度。
(3)背压测定为测定行驶中的排气阻力，将压力计装在装置入口处测定尾气的背压。
城区行驶时测定结果(a)PM下降率表2

表2为由东京都环境科学研究所试验的试验结果。
表2的实际行驶模型是想像行驶东京都内的行驶模式，平均时速为18Km/h时的尾气试验结果。从所述试验结果可知从试验车所排出的PM(颗粒物)每公里1.06克，安装充填本发明粒状陶瓷多孔体的净化过滤器后降到每1公里(km)0.2克，下降率达80.2％。从该结果可知，即使行驶城区等地的交通阻塞时，排气温度低的情况下也可有效地捕捉PM，也没有因PM的堆积而发生阻塞过滤器的现象，可正常行驶。还提供不必使用为去除PM的燃烧器或加热器的柴油机排出尾气的净化过滤器，(b)图6及图7示出城区行驶所引起的温度变化。城区行驶也为符合东京都实际行驶模型试验的时速分布，行驶于交通阻塞区域。
(c)城区行驶时的温度状态启动开始到30分钟(P1)期间，因刚启动和等待信号时间多，过滤器内温度经历200℃～250℃区间。经过30分钟后，车速暂时上升点(P2)的过滤器内温度达280℃，之后进入交通阻塞段(P3)，装置入口处的温度为170℃左右的次数增加，过滤器内的温度推移到250℃。即，得知即使在城区行驶的交通阻塞时，因过滤器内的催化效果可进行PM的再生。
各测温点的平均温度如下(d)平均温度装置入口平均温度 220℃
前段过滤器平均温度232℃后段过滤器平均温度230℃在交通阻塞时，本发明的净化过滤器内的平均温度维持在比装置入口平均温度更高，虽然先进行PM的堆积，一旦过滤器内的温度瞬时超过250℃时，因堆积于过滤器内的PM通过催化剂燃烧，进行过滤器的再生，不会出现PM的堆积。
(e)过滤器再生的确认为确认本发明的净化过滤器被再生，从行驶4000(km)公里后的过滤器中取出一部分本发明的粒状陶瓷多孔体，将被吸附PM在NO2的气氛下进行燃烧试验。其结果示于图8。从图8得知，吸附于过滤器的PM量在250℃时减少到1/3，通过PM的燃烧进行过滤器的再生。在300℃以上时，几乎没有吸附于本发明的粒状陶瓷多孔体的PM，可知确实进行本发明的粒状多孔体的再生。
(2)高速行驶时的测定结果安装本发明的净化过滤器的净化装置的所述试验车，分别以60km/h、70km/h及80km/h的定速行驶时的PM下降结果示于表3。
表3

从表3得知，高速行驶时，相对于60km/h、70km/h、80km/h时的PM去除率分别为64.7％、65.6％以及61.6％之高。从这些数据得知，安装本发明的净化过滤器的净化装置中进行过滤器的再生，且得知所述各速度行驶中的背压变化几乎不存在而进行稳定运行。
还进行15分钟的PM测定，此时的温度变化曲线示于图9～图11。图9、图10、图11分别为表示60km/h、70km/h、80km/h车速下，装置入口温度、前段净化过滤器温度及后段过滤器温度的各位置(参照图5)的温度变化。从所述图9～图11的温度变化所求得的一定速度下的平均温度如下(a)以60km/h速度行驶时的平均温度装置入口 287℃前段过滤器 288℃后段过滤器 284℃(b)以70km/h速度行驶时的平均温度装置入口 362℃前段过滤器 350℃后段过滤器 354℃(c)以80km/h速度行驶时的平均温度装置入口 396℃前段过滤器 391℃后段过滤器 384℃(d)PM的下降结果各种车速下都超过60％的下降率。
(e)背压测定结果行驶前的背压为1kg/cm2(发动机转速为2000rpm)。各种车速下的背压基本保持一定值。
从这些结果得知，就在高速行驶的发动机高速旋转(高负荷)时也保持PM的下降率在60％以上(注本文“以上”“以下”含本数)，难以发生过滤器内被捕捉PM被喷出现象，且进行过滤器再生过程。以各种速度行驶时，其背压也稳定，过滤器内的PM堆积少，进行过滤器再生。
产业界的利用可能性按照本发明尾气净化器过滤器，(1)可提供城区行驶等尾气温度低的情况下也有效地捕捉PM，没有堆积而引起的过滤器阻塞，且不必使用为去除PM用燃烧器或加热器的柴油机排出尾气净化过滤器。
(2)可提供没有阻塞所引起的尾气温度上升，不易发生因PM的堆积引发的异常燃烧和过滤器熔坏现象的尾气净化过滤器。
(3)可提供即使在高速行驶时发动机高速旋转(高负荷)的情况下也难以出现被捕捉于过滤器的PM被喷出现象，且进行过滤器再生的尾气净化过滤器。
权利要求
1.一种由柴油发动机排出的柴油机排出尾气的净化过滤器，其特征为该净化过滤器由在过滤器容器内充填具有三维网状结构的颗粒状陶瓷多孔体而构成。
2.按照权利要求1所记载的柴油机排出尾气的净化过滤器，其特征为所述颗粒状陶瓷多孔体在其内部具有人工形成的气孔及连通孔，且其表面上具有所述气孔的一部分被暴露的形状。
3.按照权利要求1或2所记载的柴油机排出尾气的净化过滤器，其特征为所述颗粒状陶瓷多孔体具有100μm至1000μm的气孔径。
4.按照权利要求1至3的任一项所记载的柴油机排出尾气的净化过滤器，其特征为所述颗粒状陶瓷多孔体的气孔是在陶瓷原料中混合球状热塑性树脂后，使该球状热塑性树脂占据构成物的体积部分而人工形成的。
5.按照权利要求1至4的任一项中所记载的柴油机排出尾气净化过滤过滤器，其特征为所述粒状陶瓷多孔体的平均粒径为4.0mm至20mm。
6.按照权利要求1至5的任一项所记载的柴油机排出尾气净化过滤器，其特征为所述粒状陶瓷多孔体以硅石为主成分。
7.按照权利要求1至6的任一项所记载的柴油机排出尾气净化过滤器，其特征为所述粒状陶瓷多孔体至少承载含有贵金属催化剂的催化剂。
8.按照权利要求1至6的任一项所记载的柴油机排出尾气净化过滤器，其特征为所述粒状陶瓷多孔体至少承载含有贵金属催化剂和氧化物催化剂的催化剂。
9.按照权利要求7所记载的柴油机排出尾气净化过滤器，其特征为所述贵金属催化剂为从白金(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)以及铱(Ir)组成的的群中选出的至少一种。
10.按照权利要求8所记载的柴油机尾气净化过滤器，其特征为所述氧化物催化剂为从氧化铈、氧化钐、氧化镨组成的群体中选出的至少一种。
全文摘要
提供一种柴油机排出尾气的净化过滤器，该过滤器在低负荷运转时也有效地捕捉颗粒物，不会出现因堆集而阻塞过滤器的现象，且不必使用为去除颗粒物的燃烧器或加热器。该过滤器是一种净化由柴油机排出的尾气净化过滤器，该过滤器由具有三维网状结构的颗粒状陶瓷多孔体构成，在其内部有人工形成的气孔及连通孔，且在其表面上暴露出该气孔的一部分。
文档编号F01N3/035GK1633550SQ0380417
公开日2005年6月29日 申请日期2003年2月17日 优先权日2002年2月19日
发明者鯵坂泰雄, 熊井茂, 熊井庆尚 申请人:鯵坂泰雄, 株式会社化学自动