专利名称：蜂窝结构体、蜂窝结构组件和蜂窝催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及蜂窝结构体、蜂窝结构组件和蜂窝催化剂。
本申请要求2004年2月4日提交的日本专利申请No.2004-028186的优先权，其内容在此以参考的方式引入。
背景技术：
包含其上负载有催化剂成分的蜂窝结构体的蜂窝催化剂，被用来转化车辆废气。传统上可以通过使具有高比表面积的材料，例如活性氧化铝，和例如铂的催化剂材料，负载在具有低热膨胀特性的完整堇青石蜂窝结构体的表面上，来制备蜂窝催化剂。诸如Ba的碱土金属也可以负载在蜂窝结构体上，用来在例如贫燃烧发动机和柴油发动机的过量氧气氛中，作为存储NOx的NOx存储剂。通过提高使废气与贵金属催化剂和NOx存储剂相接触的能力，可实现转化性能的提高。为此目的，需要增大载体的比表面积，同时减小贵金属的粒径并使贵金属的颗粒高度分散。然而，简单地增大具有高比表面积的材料(例如，氧化铝)的数量，仅仅增大了氧化铝层的厚度，而不能显著地提高接触能力并且增大了不希望的压力损失。已提出的一种技术因此规定了蜂房形状、蜂房密度和壁厚来增大接触能力(参见，例如，日本专利公开公报No.10-263416)。另一种已知的蜂窝结构体可通过将具有高比表面积材料与无机纤维和无机粘合剂一起挤出成型来制备(参见，例如，日本专利公开公报No.5-213681)。在由具有高比表面积的材料和其上所负载的催化剂成分制得的挤出成型的蜂窝结构体中，已提出的另一种技术将毗邻贯通孔间的各个壁的厚度(以下称之为壁厚)、气流方向上的长度、各个贯通孔的长度和开口率调整至预定值(参见，例如，日本专利公开公报No.2003-245547)。
然而，上面引用的现有技术的蜂窝结构体仍存在一些缺点。在日本专利公开公报No.10-263416中所公开的堇青石蜂窝结构体含有诸如活性氧化铝等具有高比表面积的材料，和负载在其表面上的诸如铂等催化剂成分。该现有技术规定了蜂房形状、蜂房密度和壁厚，以增大催化剂载体的比表面积，从而提高了使废气与催化剂成分相接触的能力。然而，该现有技术存在压力损失的问题，从而不能充分地增大催化剂载体的比表面积。催化剂载体的比表面积不足导致了催化剂成分的分散不充分，和热老化后对废气较差的转化性能。催化剂成分在数量上的显著增大和催化剂载体尺寸的增大可以补偿这种不足。然而，铂和其它贵金属非常昂贵，而且是有限的稀有资源。当具有催化剂的蜂窝结构体安装在例如汽车等有限空间内时，催化剂载体尺寸的增大是不希望的。
日本专利公开公报No.5-213681中所公开的蜂窝结构体，可以通过将具有高比表面积的材料与无机纤维和无机粘合剂一起挤出成型而制得。这提供了具有高比表面积的催化剂载体，并获得了催化剂成分足够高的分散。然而，催化剂载体比表面积的简单增大无法提高使废气与催化剂成分相接触的能力。因此，该现有技术不能有效地转化废气。
日本专利公开公报No.2003-245547所公开的技术给出了一些关于催化性能与某些蜂窝结构体参数之间的关系的建议，这些参数包括壁厚、气流方向上的长度、各个贯通孔的长度和蜂窝结构体的开口率。然而，这些参数的简单调整无法有效地转化废气。
发明内容
考虑到这些现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种蜂窝结构体、蜂窝结构组件和蜂窝催化剂，它们能够使废气与催化剂成分充分接触，从而有效地转化废气。
为了实现至少部分上述和其它相关目的，本发明涉及具有多个贯通孔的蜂窝结构体，其中毗邻贯通孔间的各个壁的壁厚小于或等于0.25mm，并满足Y≥250×X+22500(50≤X≤80)的关系，其中X表示蜂窝结构体垂直于多个贯通孔的蜂窝状面的开口率，Y表示蜂窝结构体每单位体积的比表面积。
本发明的蜂窝结构体具有上述规定的壁厚、垂直于贯通孔的蜂窝状面的开口率和每单位体积的比表面积。通常，需要蜂窝结构体能够提高使废气与负载在蜂窝结构体上的催化剂成分相接触的能力。为此目标的有效措施增大了催化剂成分的比表面积，减小了催化剂成分的粒径，以得到足够高的分散。即使当催化剂成分的量固定时，高分散也可以增大催化剂成分的比表面积，从而增大使废气与催化剂成分相接触的能力。在所述蜂窝结构体中，废气沿着壁的表面在贯通孔内部流动。废气扩散以逐渐进入壁的内部。然而，废气从壁表面到与催化剂成分相接触的距离是有极限的。过大的壁厚相对增大了负载在壁部深处的催化剂成分的百分率，这无助于废气的转化。因此，过大的壁厚导致了废气的较差的转化率。过高的开口率导致废气穿过蜂窝结构体，而没有与催化剂成分进行接触。这将产生不期望的转化性能的降低。过高的开口率还损害了蜂窝结构体的强度。另一方面，过低的开口率增大了压力损失，同时提高了废气穿过蜂窝结构体的贯通孔的流动速度。所述提高的流动速度降低了使废气与催化剂成分相接触的能力，因此产生不期望的转化性能的降低。开口率的增大会导致在其上负载有用于转化的催化剂成分的蜂窝结构体中的壁的总面积的减小。因此，需要增大废气在催化剂成分上吸收的相对速度。为此目标的有效措施可以提高蜂窝结构体的每单位体积的比表面积。因此，在适当范围内规范壁厚、开口率和每单位体积的比表面积，对提高使废气与负载在蜂窝结构体上的催化剂成分相接触的能力，以及废气的有效转化是必要的。作为深入研究的结果，本发明的发明人发现当壁厚小于或等于0.25mm，且满足下面给出的关系(1)时，废气能够与催化剂成分充分接触并有效转化Y≥250×X+22500(50≤X≤80)(1)其中X表示开口率，Y表示每单位体积的比表面积。
本发明的蜂窝结构体优选至少包括陶瓷颗粒和无机粘合剂。本发明的蜂窝结构体更优选包括陶瓷颗粒、无机增强剂和无机粘合剂。作为催化剂载体基体的陶瓷颗粒用无机粘合剂固化。无机粘合剂至少提供了用于保持形状并形成每单位体积具有高比表面积的蜂窝结构体的足够的强度。无机增强剂增强了结构体，以提供更高的强度并形成每单位体积具有高比表面积的蜂窝结构体。催化剂成分广泛分散在整个蜂窝结构体中。即使当陶瓷颗粒未充分烧结以保持每单位体积的高比表面积时，甚至在某些热冲击或振动下，这样的高度分散也能够使形状得以保持。
本发明还涉及借助于至少一个密封层，将至少两个上述蜂窝结构体相互结合而得到的蜂窝结构组件。密封层通过与垂直于多个贯通孔的蜂窝结构体的各个蜂窝状面不同的蜂窝结构体的各个闭合的外表面使毗邻的蜂窝结构体相互结合。在本发明的蜂窝结构组件中，上述蜂窝结构体通过密封层相互结合。这确保了每单位体积的高比表面积以获得催化剂成分的高度分散，同时增强了抗热冲击性和抗振动性。据认为，即使当急剧的温度变化导致蜂窝结构组件中产生明显的温度分布时，各个蜂窝结构体也具有相对较小的温差，密封层能如所期望地减轻热冲击和振动。据认为密封层防止了由热应力引起的裂缝延伸到整个蜂窝结构体上，通过作为蜂窝结构体的框架而保持了整个蜂窝结构组件的形状，同时保证了各个蜂窝结构体作为催化剂载体的性能。
对包含在蜂窝结构体中的陶瓷颗粒并没有特别地限制，但其可为选自氧化铝、硅石、氧化锆、氧化钛、二氧化铈和莫来石颗粒中的一种或多种类型。特别优选的是氧化铝。包含在蜂窝结构体中的陶瓷颗粒的量优选为30重量％～90重量％，更优选为40重量％～80重量％，最优选为50重量％～75重量％。陶瓷颗粒的含量小于30重量％会相对降低陶瓷颗粒的百分率，并导致蜂窝结构体的每单位体积的比表面积不足，以及负载在蜂窝结构体上的催化剂成分的分散不充分。另一方面，陶瓷颗粒的含量大于90重量％会相对降低无机增强剂和无机粘合剂的百分率，并导致蜂窝结构体的强度不足。
对包含在蜂窝结构体中的无机增强剂并没有特别地限制，但其可以为无机纤维、晶须或无机颗粒。无机纤维可以为选自氧化铝纤维、硅石纤维、碳化硅纤维、硅石氧化铝纤维、玻璃纤维和钛酸钾纤维中的一种或多种类型。晶须可为选自氧化铝、硅石、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈和莫来石晶须中的一种或多种类型。无机颗粒可为选自氧化铝、硅石、氧化锆、碳化硅和氮化硅颗粒中的一种或多种类型。所选择的无机颗粒可与陶瓷颗粒相同。然而，对于无机增强剂，需要选择具有不同特性(例如，粒径和熔融温度)的颗粒。包含在蜂窝结构体中的无机增强剂的量优选为3重量％～50重量％，更优选为5重量％～40重量％，最优选为8重量％～30重量％。无机增强剂的含量小于3重量％，将产生不期望的蜂窝结构体强度的降低。无机增强剂的含量大于50重量％，将相对降低陶瓷颗粒的百分率，并导致蜂窝结构体的每单位体积的比表面积不足，以及负载在蜂窝结构体上的催化剂成分的分散不充分。无机纤维或/和晶须的长宽比(长度/宽度)优选为2～1000，更优选为5～800，最优选为10～500。无机纤维或/和晶须的长宽比小于2，将产生不期望的蜂窝结构体强度的降低，然而，无机纤维或/和晶须的长宽比大于1000将导致堵塞模具并使模塑性能恶化。
对包含在蜂窝结构体中的无机粘合剂并没有特别地限制，但其可为选自氧化铝溶胶、硅溶胶、二氧化钛溶胶和水玻璃中的一种或多种类型。包含在蜂窝结构体中作为固体成分的无机粘合剂的量优选为5重量％～50重量％，更优选为10重量％～40重量％，最优选为15重量％～35重量％。无机粘合剂的含量小于5重量％，将产生不期望的蜂窝结构体强度的降低，然而，无机粘合剂的含量大于50重量％，将非所期望地使模塑性能恶化。
对蜂窝结构体的形状并没有特别地限制，但期望规定为毗邻的蜂窝结构体易于结合。例如，蜂窝结构体可具有垂直于多个贯通孔的正方形、矩形或扇形横截面(以下称为蜂窝状横截面)。图1(a)是一个作为例子的、具有正方形蜂窝状横截面的正方形-柱状蜂窝结构体11的概念视图。正方形-柱状蜂窝结构体11具有大量延伸到深处的贯通孔12，而闭合的外表面13没有贯通孔12。蜂窝结构体11所具有的垂直于贯通孔的截面面积(以下称为蜂窝状截面面积)，优选为5cm2～50cm2，更优选为6cm2～40cm2，最优选为8cm2～30cm2。蜂窝状横截面积小于5cm2将增大用于将多个蜂窝结构体相互连接的密封层的总横截面积，因此相对降低了用于承载催化剂的比表面积。另一方面，蜂窝状横截面积大于50cm2将非所期望地扩大蜂窝结构体的尺寸，并且在各个蜂窝结构体中不能充分地控制热应力上升的潜在效果。术语“开口率”代表蜂窝结构体中贯通孔的总面积与蜂窝状横截面上的蜂窝状横截面积的比。
毗邻的贯通孔间的壁的壁厚优选小于或等于0.25mm，更优选小于或等于0.22mm，最优选小于或等于0.20mm。壁厚小于或等于0.22mm确保了负载的催化剂成分能被更有效地利用。因为壁厚度小于0.10mm将非所期望地降低蜂窝结构体的强度，所以壁厚度应大于或等于0.10mm。每单位横截面积的贯通孔数量优选为15.5～186/cm2(100～1200cpsi)，更优选为46.5～170.5/cm2(300～1100cpsi)，最优选为62.0～155/cm2(400～1000cpsi)。贯通孔数量小于15.5/cm2将非所期望地降低蜂窝结构体内部与废气相接触的壁面积。另一方面，贯通孔数量大于186/cm2将非所期望地增大压力损失，并使得蜂窝结构体难以制备。
下面将描述本发明蜂窝结构体制备方法的实例。该方法首先通过对材料浆料进行挤出成型来制备蜂窝模制品，材料浆料主要由陶瓷颗粒和无机粘合剂组成。材料浆料优选还另外包括无机增强剂。材料浆料根据模塑性能可进一步包括有机粘合剂、分散介质和模塑助剂。对有机粘合剂并没有特别地限制，但是，例如其可以为选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、酚树脂和环氧树脂中的一种或多种类型。相对于总共100重量份的陶瓷颗粒和无机粘合剂，有机粘合剂的含量优选为1重量％～10重量％。当材料浆料包括无机增强剂时，相对于总共100重量份的陶瓷颗粒、无机增强剂和无机粘合剂，有机粘合剂的含量优选为1重量％～10重量％。对分散介质并没有特别地限制，但例如其可以为水、诸如苯的有机溶剂、或诸如甲醇的醇。对模塑助剂并没有特别地限制，但例如其可为聚乙二醇、糊精、脂肪酸皂或多元醇。
尽管不是必需的且根本没有限制，但该方法优选用例如搅拌器、混料机、磨碎机或捏和机对材料浆料进行混合、共混或捏和。可以通过任何适当的方法，例如通过挤出成型法将材料浆料模制成具有贯通孔的形状。
该方法优选对模制品进行干燥。对用于该干燥步骤的干燥器没有特别的限制，但例如其可以为微波干燥器、热风干燥器、高频干燥机、减压干燥器、真空干燥器或冷冻干燥器。该方法优选对模制品进行脱脂。对脱脂条件并没有特别的限制，但可以根据包含在模制品中的有机物质的类型和数量来适当地选择，例如在400℃脱脂2小时。该方法优选对模制品进行烧制。对烧制条件没有特别的限制，但优选烧制温度为600℃～1000℃。烧制温度低于600℃会导致陶瓷颗粒实际未被烧结，从而非所期望地降低蜂窝结构体的强度。另一方面，烧制温度高于1000℃会导致陶瓷颗粒的过度烧结，从而非所期望地降低每单位体积的比表面积，这导致了被负载的催化剂成分的不充分分散。因此，该方法提供了具有多个贯通孔的蜂窝结构体。
多个蜂窝结构体可以利用由密封浆料制成的密封层彼此顺次连接、干燥、固定以形成具有预定尺寸的蜂窝结构组件。对密封浆料没有特别的限制，但其可以为无机粘合剂和陶瓷颗粒的混合物、无机粘合剂和无机增强剂的混合物或无机粘合剂、陶瓷颗粒和无机增强剂的混合物。密封浆料还可以包含有机粘合剂。对有机粘合剂并没有特别限制，但其可以为选自聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或多种类型。
用于将毗邻的蜂窝结构体彼此结合的密封层的厚度优选为0.5mm～2mm。密封层的厚度小于0.5mm将不能提供充分的粘合强度。密封层不能起到催化剂载体的作用。密封层的厚度大于2mm将导致蜂窝结构体的每单位体积的比表面积不足，并导致负载在蜂窝结构体上的催化剂成分的分散不充分。结合在一起的蜂窝结构体的数量可由其上负载有催化剂成分的蜂窝结构组件的所需尺寸来适当地确定。根据蜂窝结构组件的所需尺寸，可以适当地对借助密封层而结合在一起的蜂窝结构体进行切割或抛光。
该方法可以将涂覆剂施加、干燥和固定在没有贯通孔的蜂窝结构组件的外周表面(侧面)上以形成涂覆层。涂覆层能如所期望地保护外周表面以增大蜂窝结构组件的强度。对涂覆层没有特别的限制，但其可与密封浆料相同或不同。涂覆剂可以具有与密封浆料相同或不同的混合比例。对涂覆层的厚度没有特别的限制，但优选其为0.1mm～2mm。涂覆层的厚度小于0.1mm将不能有效地保护外周表面以增大蜂窝结构组件的强度。另一方面，涂覆层的厚度大于2mm将导致蜂窝结构组件的每单位体积的比表面积不足，以及负载在蜂窝结构组件上的催化剂成分的分散不充分。蜂窝结构体的总横截面积与蜂窝结构组件的横截面积的比优选为大于或等于85％(更具体地大于或等于90％)。该比例小于85％将过度增大密封层的总横截面积，同时降低蜂窝结构体的总横截面积。这相对降低了用于承载催化剂的比表面积。
优选对借助于密封层而结合起来的多个蜂窝结构组件进行预先烧制(如果存在涂覆层，则在形成涂覆层之后烧制)。该预先烧制步骤将可能包含在密封浆料和涂覆剂中的有机粘合剂脱脂并除去。该预先烧制的条件根据所包含的有机物质的类型和数量适当地确定，例如，在700℃烧制2小时。蜂窝结构组件的预先烧制可以有效地防止被残留的有机粘合剂污染的废气的释放。图1(b)是圆柱形蜂窝结构组件10的概念视图，该组件通过结合多个具有正方形横截面的正方形-柱状蜂窝结构组件11(参见图1(a))而得到。制备蜂窝结构组件10的方法包括借助于密封层14将多个蜂窝结构体11结合在一起，将该结合的组件切割和抛光成圆柱形，并对没有贯通孔12的圆柱形组件的外周表面进行涂覆以形成涂覆层16。在通过模制不同形状的具有扇形横截面和正方形横截面的蜂窝结构体11，并将不同形状的蜂窝结构体11结合在一起形成预定的形状(例如，如图1(b)中所示的圆柱形蜂窝结构组件)中，切割和抛光步骤可从蜂窝结构组件的制备过程中省略。
对蜂窝结构体的应用没有特别的限制，但蜂窝结构体优选用作用于转化车辆废气的催化剂载体。在用作转化柴油发动机废气的催化剂载体的应用中，本发明的蜂窝结构体可以与柴油机微粒过滤器(DPF)组合使用，该柴油机微粒过滤器具有例如碳化硅的陶瓷蜂窝结构体，并具有过滤并燃烧包含在废气中的微粒材料(PM)的功能。本发明的蜂窝结构体可位于DPF的上游或下游。在本发明的蜂窝结构体位于上游的布置中，上游蜂窝结构体中的放热反应所产生的热量被传送到下游DPF，以加快用于再生DPF的温度升高。另一方面，在本发明的蜂窝结构体位于下游的布置中，上游DPF过滤出了包含在废气中的PM，并防止堵塞本发明的下游蜂窝结构体中的贯通孔。本发明的下游蜂窝结构体对在上游DPF中PM的不完全燃烧而产生的气体成分进行处理。
催化剂成分在蜂窝结构体上的负载提供了蜂窝催化剂。对催化剂成分没有特别的限制，但其可包括选自贵金属、碱金属、碱土金属和氧化物中的一种或多种。贵金属的典型实例包括铂、钯和铑。碱金属的典型实例包括钾和钠。碱土金属为例如钡。氧化物可以为钙钛矿(例如La0.75K0.25MnO3)或CeO2。对蜂窝催化剂的应用没有特别的限制，但蜂窝催化剂优选用作，例如用于转化发动机废气的三元催化剂或NOx存储催化剂。催化剂成分的负载可以在任何适当的时机进行。例如，可在形成蜂窝结构体之后负载催化剂成分，或者可负载在材料浆料的陶瓷颗粒上。可在将多个蜂窝结构体装配成蜂窝结构组件之前，将催化剂成分负载在各个蜂窝结构体上。催化剂成分也可在将多个蜂窝结构体装配成蜂窝结构组件之后进行负载。对催化剂成分的负载方法没有特别的限制，但例如其可为浸渍法。
蜂窝结构体的每单位体积的比表面积优选为至少35,000m2/L，并在上面给出的等式(1)所定义的范围内。这种布置确保了负载在整个蜂窝结构体上的催化剂成分的足够高的分散。考虑到催化剂成分(例如，铂)分散的限制，每单位体积的比表面积优选小于或等于70,000m2/L。每单位体积的比表面积相对于开口率的适当范围如图2所示。希望蜂窝结构体包含在图2所示的适当范围内。通过下面给出的公式(2)计算每单位体积的比表面积。
对每单位体积的比表面积进行了更明确的定义。该方法首先确定除蜂窝结构体的贯通孔的体积以外的蜂窝结构体的材料的体积(L)，并计算蜂窝结构体的材料体积与整个蜂窝结构体的总体积(表观体积)的比A(体积％)。该方法然后测量蜂窝结构体的每单位重量的BET比表面积B(m2/g)。根据符合日本工业标准JIS-R-1626(1996)的BET单点法来测量BET比表面积。为此测量，将各个样件切割成圆筒形(15mmФ×15mm)。该方法然后由蜂窝结构体的重量和表观体积来计算蜂窝结构体的表观密度C(g/L)，并根据下面给出的公式(2)计算蜂窝结构体的单位体积的比表面积S(m2/L)。蜂窝结构体的每单位体积的比表面积表示蜂窝结构体的每表观体积的比表面积。
S(m2/L)＝A(体积％)/100×B(m2/g)×C(g/L) (2)通过调整蜂窝结构体的烧制温度和烧制时间，可以改变蜂窝结构体的每单位体积的比表面积。较低的烧制温度不能促进蜂窝结构体材料的烧结，从而提供了具有较高的每单位体积的比表面积的蜂窝结构体。较短的烧制时间增强了该效果，并进一步增大了蜂窝结构体的每单位体积的比表面积。较高的烧制温度促进了蜂窝结构体材料的烧结，因此提供了具有较低的每单位体积的比表面积的蜂窝结构体。较长的烧制时间增强了该效果，并进一步减小了蜂窝结构体的每单位体积的比表面积。在相同的烧制温度下，蜂窝结构体材料较小的粒度促进了材料的烧结。因此通过调整材料的粒度，每单位体积的比表面积也是可调节的。烧结助剂的加入增强了该效果以调整每单位体积的比表面积。对烧结助剂没有特别的限制，但其应当在低于蜂窝结构体的烧制温度的温度下熔融。
图1(a)和1(b)显示了本发明的蜂窝结构体和蜂窝结构组件的示意图；图2显示了每单位体积的比表面积相对于开口率的适当范围的曲线图；图3显示了本发明的实施例和比较例中的制备条件表；图4显示了催化反应系统的示意图；图5(a)和5(b)显示了一氧化碳和烃关于反应温度的催化转化率的变化的曲线图；图6显示了本发明的实施例和比较例的测量结果表；图7显示了每单位体积的比表面积相对于开口率绘制的曲线表；和图8显示了通过装配多个蜂窝结构体而得到的蜂窝结构组件的示意图。
具体实施例方式
下面描述了作为优选实施例的本发明的一些实施方式。
以下描述涉及通过将催化剂成分负载在不同条件下制得的蜂窝结构体上而得到的蜂窝催化剂的实施例，和他们的比较例。
实施例1的方法是将40重量％的γ-氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、10重量％的硅石氧化铝纤维(平均纤维直径10μm，平均纤维长度100μm)与50重量％的硅溶胶(固含量30重量％)混合，以得到混合物。该方法在搅拌下向100重量份的混合物中加入作为有机粘合剂的6重量份甲基纤维素和少量的增塑剂和润滑剂，并对整个混合组合物进行充分捏合。通过挤出机对混合组合物进行挤出成型，成为生模制品。用微波干燥器和热风干燥器对生模制品进行充分干燥，并在400℃保持2小时以进行脱脂。将脱脂的模制品在800℃烧制2小时，得到蜂房密度为62蜂房/cm2(400cpsi)且壁厚为0.25mm的正方形-柱状蜂窝结构体(34.3mm×34.3mm×150mm)。
将如此得到的蜂窝结构体浸泡在硝酸铂溶液中，从而以蜂窝结构体的每单位体积2g/L的重量负载铂作为催化剂成分，并在600℃保持1小时。这提供了其上负载有催化剂成分的蜂窝催化剂(实施例1)。在实施例1的蜂窝催化剂中，蜂窝结构体的陶瓷颗粒组成、壁厚、开口率、尺寸、蜂房密度、烧制温度和烧制时间如图3的表所示。在图3的表中还显示了下述实施例2～12和比较例1～14的规格。
具有如图3的表所示的壁厚、开口率和蜂房密度的实施例2～12的蜂窝结构体，可以由以与实施例1相同的混合比例进行混合的相同起始原料，在如图3的表所示的各自的制备条件下，用与实施例1相同的方法而制得。用与实施例1相同的方法来处理这些蜂窝结构体以在其上负载催化剂成分。由此得到实施例2～12的蜂窝催化剂。
具有如图3的表所示的壁厚、开口率和蜂房密度的比较例1～7和比较例9～14的蜂窝结构体，可以由以与实施例1相同的混合比例进行混合的相同起始原料，在如图3的表所示的各自的制备条件下，用与实施例1相同的方法而制得。用与实施例1相同的方法来处理这些蜂窝结构体以在其上负载催化剂成分。由此得到比较例1～7和9～14的蜂窝催化剂。
将具有氧化铝作为贯通孔内部的催化剂载体层的市售圆筒状堇青石蜂窝结构体(直径143.8mmФ×高度150mm)切割成正方形-柱状形状(34.3mm×34.3mm×150mm)。用与实施例1中相同的方法来处理该蜂窝结构体以在其上负载催化剂成分。由此得到比较例8的蜂窝催化剂。所得蜂窝催化剂的蜂窝结构体具有六角形蜂房，其中蜂房密度为62蜂房/cm2(400cpsi)的、壁厚为0.25mm且开口率为56％。
对于实施例1～12和比较例1～14，在负载催化剂成分之前，测量各个蜂窝结构体的每单位体积的比表面积。测量方法首先确定除蜂窝结构体贯通孔的体积以外的蜂窝结构体的成分材料的体积(L)，并计算蜂窝结构体的成分材料体积与整个蜂窝结构体的总体积(表观体积)的比A(体积％)。该测量方法然后测量蜂窝结构体的每单位重量的BET比表面积B(m2/g)。根据符合日本工业标准JIS-R-1626(1996)的BET单点法，用BET测量设备(Micromeritics Flow Sorb II-2300，Shimadzu Corporation制造)来测量BET比表面积。将各个圆筒形样件(15mmФ×15mm)用于测量。该测量方法然后由蜂窝结构体的重量和表观体积来计算蜂窝结构体的表观密度C(g/L)，并根据上面给出的公式(2)计算蜂窝结构体的单位体积的比表面积S(m2/L)。蜂窝结构体的每单位体积的比表面积大致等于蜂窝催化剂的每单位体积的比表面积，该蜂窝催化剂是通过将催化剂成分负载在蜂窝结构体上而得到的。
点火温度代表能提供50％的转化率的反应温度。这里，转化率代表由于催化剂的作用，包含在废气中的特定成分浓度的降低率。较低的点火温度意味着以较少的能量成功转化了废气组合物。具有较低点火温度的蜂窝催化剂因此具有较高的催化性能。因此，点火温度可用作显示蜂窝催化剂的催化性能的指标。点火温度用如图4所示的催化反应体系20来测量。催化反应系统20包括提供空气和氮气的稀释气体的稀释气体供应单元21、使稀释气体进入蜂窝结构体的流通通道22、增湿稀释气体的增湿器23、加热稀释气体的加热器24、将废气组合物与经加热的稀释气体混合以制备反应气的气体混合器25、以气密方式容纳蜂窝结构体的样品容器26、在与蜂窝结构体接触之前采出反应气体的气体采样器27、在与蜂窝结构体接触之后采出反应气体的气体采样器28和分析包含在反应气体中的特定气体的浓度的气体分析器29。
测量方法首先将蜂窝催化剂放置在样品容器26中，并开启稀释气体供应单元21，以使空气和氮气的稀释气体以预定流速通过流动通道22。测量方法然后开启增湿器23，以对稀释气体进行增湿并通过加热器24将稀释气体的温度调节到预定水平。测量方法随后在气体混合器25的上游将废气组合物引入到稀释气体流中，并在气体混合器25中将废气组合物与稀释气体进行混合，以制备预定浓度的反应气体。使所制备的反应气体与蜂窝催化剂接触以被转化。在反应气体的转化过程中，改变加热器24的设置。在各个加热器设置中蜂窝结构体中的反应气体温度用热电偶(未示出)来测量。由气体采样器27和28采出的反应气体的浓度用气体分析器29测定。
实施例1～12和比较例1～14中的用于测量点火温度的各个蜂窝催化剂样品具有34.3mm正方形×150mm的尺寸。用于催化反应的反应气体流速为131(L/分)。废气组合物包括氧气、一氧化碳、二氧化硫、烃、一氧化氮、水蒸汽和氮气。反应气体的氧气浓度为13％、一氧化碳浓度为300ppm、二氧化硫浓度为8ppm、基于碳的烃浓度为200ppm-C、一氧化氮浓度为160ppm。反应气体被增湿后重量略有增加。加热器14的温度在50～400℃范围内每次变化10℃以改变反应温度。在反应气体成分中，通过气体分析器29来测量一氧化碳和烃的浓度。根据下面给出的公式(3)来计算转化率转化率(％)＝(C0-Ci)/C0×100(3)其中C0代表与催化剂接触前反应气体成分的浓度，Ci代表与催化剂接触后反应气体成分的浓度。
该测量方法然后将蜂窝催化剂内部的反应气体的温度设定到反应温度，得到转化率相对于反应温度的变化。将转化率绘作纵坐标，将反应温度绘作横坐标。从曲线上读出提供50％转化率的温度，并设定为点火温度。
图5(a)的曲线显示了关于实施例1和比较例8的一氧化碳转化率相对于反应温度的变化。图5(b)显示了关于实施例1和比较例8的烃转化率相对于反应温度的变化。如图5(a)中所示，实施例1的转化率在特定温度水平之后急剧增大，并在140℃达到100％。比较例8的转化率并没有急剧增大，并在比实施例1的温度更高的温度处达到100％。如图5(b)中所示，也可观察到关于烃的转化率的类似趋势。这些测量结果显示实施例1的蜂窝催化剂可以在较低温度转化一氧化碳和烃。即，实施例1的蜂窝催化剂具有更高的催化性能。如在图5(a)和5(b)各自的曲线上如虚线箭头所示得到了点火温度。可以类似地得到其他样品的点火温度。
图6的表显示了各个样品的测量结果壁厚、开口率X、每单位体积的比表面积Y、250×X+22500的计算值和点火温度。图7的曲线图显示了以壁厚小于或等于0.25mm的实施例1～12和比较例1～8的开口率作为横坐标，并以每单位体积的比表面积作为纵坐标绘制的图。从该曲线图中可以清楚地理解，本发明所有实施例的曲线都包含在图2中所定义的适当范围内。通过最小二乘法，实施例2～4的三条曲线的线性近似给出了公式(4)，其中以开口率X(％)和每单位体积的比表面积Y(m2/L)作为变量。
Y＝250×X+22500(4)如图6和7中清楚地显示，开口率X的优选范围为50≤X≤80。开口率X的优选范围与公式(4)的组合定义了如下的适当范围Y≥250×X+22500(50≤X≤80)(1)壁厚小于或等于0.25mm且符合上面给出的关系(1)的蜂窝结构体具有高催化性能。
通过将29重量％的γ-氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、7重量％的硅石氧化铝纤维(平均纤维直径10μm，平均纤维长度100μm)、34重量％的硅溶胶(固含量30重量％)、5重量％的羧甲基纤维素与25重量％的水混合，制得了耐热密封浆料。在负载催化剂成分之前，各自将实施例1～12中的多个蜂窝结构体通过密封浆料而相互连接以形成各个蜂窝结构组件。图8是蜂窝结构组件的概念视图，该蜂窝结构组件是通过连接多个蜂窝结构体11而得到的，并且是从垂直于贯通孔的蜂窝状面进行观察。将密封浆料施加到各个蜂窝结构体11的外表面13上，以形成厚度为1mm的密封层14，将多个具有密封层14的蜂窝结构体11相互连接并进行固定，以形成各个蜂窝结构组件。用金刚石刀具将各个蜂窝结构组件切割成相对于一点具有几乎对称的前端面的圆柱形。除了垂直于贯通孔12的蜂窝状面，将圆柱形蜂窝结构组件的圆柱形外表面用密封浆料以约0.5mm的厚度进行涂覆。将圆柱形蜂窝结构组件在120℃下进行干燥，并在700℃保持2小时，以对密封层和涂覆层进行脱脂。由此得到圆柱形蜂窝结构组件10(143.8mmФ直径×150mm高度)(参见图1(b))。通过与实施例1相同的方法来处理蜂窝结构组件，以在其上负载催化剂成分。由此完成了其上负载有催化剂成分的蜂窝结构组件。
工业实用性本发明的蜂窝催化剂可用作用于转化车辆废气的催化剂载体。本发明的蜂窝催化剂还可用作吸收气体成分和液体成分的吸收剂。
权利要求
1.一种具有多个贯通孔的蜂窝结构体，其中毗邻贯通孔间的各个壁的壁厚小于或等于0.25mm，且满足以下关系Y≥250×X+22500其中，50≤X≤80，X表示所述蜂窝结构体的垂直于多个贯通孔的蜂窝状面的开口率，Y表示所述蜂窝结构体的每单位体积的比表面积。
2.如权利要求1所述的蜂窝结构体，其中所述壁厚大于或等于0.10mm。
3.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，所述蜂窝结构体至少包含陶瓷颗粒和无机粘合剂。
4.如权利要求3所述的蜂窝结构体，所述蜂窝结构体包含作为固体内容物的30重量％～90重量％的陶瓷颗粒和5重量％～50重量％的无机粘合剂。
5.如权利要求1～4任一项所述的蜂窝结构体，其中每单位体积的比表面积大于或等于35,000m2/L，且小于或等于70,000m2/L。
6.一种蜂窝结构组件，该蜂窝结构组件包括至少两个如权利要求1～5任一项所述的蜂窝结构体；和至少一个密封层，该密封层通过与垂直于多个贯通孔的蜂窝结构体的各个蜂窝状面不同的蜂窝结构体的各个闭合的外表面使毗邻的蜂窝结构体相互结合。
7.如权利要求6所述的蜂窝结构组件，其中各个密封层的厚度为0.5mm～2mm。
8.一种蜂窝催化剂，其中将催化剂成分负载在如权利要求1～5任一项所述的蜂窝结构体上。
9.一种蜂窝催化剂，其中将催化剂成分负载在如权利要求6或7所述的蜂窝结构组件上。
10.如权利要求8或9所述的蜂窝催化剂，其中所述催化剂成分包括选自贵金属、碱金属、碱土金属和氧化物中的至少一种。
11.如权利要求8～10任一项所述的蜂窝催化剂，所述蜂窝催化剂用于转化车辆废气。
全文摘要
本发明提供了一种具有多个贯通孔的蜂窝结构体，该蜂窝结构体至少包括陶瓷颗粒和无机粘合剂。将其上负载有催化剂成分的毗邻贯通孔间的各个壁的壁厚设计成小于或等于0.25mm。蜂窝结构体满足Y≥250×X+22500(50≤X≤80)的关系，其中X表示蜂窝结构体的垂直于多个贯通孔的蜂窝状面的开口率(％)，Y表示蜂窝结构体的每单位体积的比表面积(m
文档编号F01N3/28GK101027130SQ20058000002
公开日2007年8月29日 申请日期2005年2月2日 优先权日2004年2月4日
发明者大野一茂, 国枝雅文, 尾久和丈 申请人:揖斐电株式会社