专利名称：内燃机气阀钢的制作方法
内燃机气阀钢技术领域
本发明属于合金技术领域，尤其涉及一种内燃机气阀钢。
技术背景
进气阀和出气阀是汽油发动机和柴油发动机等内燃机的必要部件和关键部件。由于内燃机的工作转速在1000转/min 6000转/min、工作温度高达780°C 950°C，气阀通常是以高频率作往复运动，气阀对阀座会产生撞击，即落座力，导致气阀产生摩擦磨损和气阀盘部、颈部受力。气阀材料需要具有良好的抗氧化腐蚀性能、耐磨减磨性能和高温强度才能够长期在恶劣环境下工作，使内燃机具有较长的使用寿命。
目前一般采用镍基合金或奥氏体钢作为高负荷内燃机气阀材料。现有技术公开了多种镍基合金，如hconel 751 (HEV3)、Nimonic 80A(HEV5)等商品。公开号为CN 101781741A的中国专利文献也公开了一种镍基合金，包括以下组分13. 0wt% 16. Owt% 的 Cr、30. OOwt % 34. OOwt % 的 Ni，0. 40wt% 0. 70wt % 的 Nb、2. 20wt % 3. OOwt % 的 TiU. 20wt% 2. OOwt%的 A1、0. 60wt% 0. 80wt%&Mo、0. 0015wt% 0.B、 彡 0. C、彡 0. Si、彡 0. Mn、彡 0. Cu、彡 0. 020wt% S、 < 0.020wt%的P和余量的狗。镍基合金一般是通过时效处理使得Y'相析出，增强材料的高温强度和耐磨性。但是，Y'相的高温耐磨性和抗氧化抗腐蚀性能较差，且Y'相作为硬质相的摩擦系数较大，减磨性能有待于进一步提高。
现有技术也公开了多种奥氏体钢，如21-4N奥氏体钢、21-4NNb奥氏体钢、 21 -4NWNb奥氏体钢，牌号为X60CrMnMoVNbN21 _ 10的奥氏体钢等。为了提高气阀的工作负荷，公开号为US6635128的美国专利文献公开了一种奥氏体钢，其组成为13^^-25^% 的 Cr、4wt% 16wt%&Ni、0. 25wt% 8wt% 的 Mn、0. 5wt% 7wt%&Cu，彡 0. (和/或1^^% 5界{%的] 0、恥、￥、1和13中的一种或多种；公开号为SU 1650762A1的俄罗斯专利文献通过在21-4N奥氏体钢的基础上添加0. 5wt% 1. 5衬％的Mo、0. 5wt% 1. Nb、0. 5wt% 1.V 禾口 0. 05wt% 0.Zr 提高了奥氏体钢的高温强度，使其可用于高负荷内燃机气阀。公开号为CN 102199739 A的中国专利文献公开了具有如下组成的奥氏体钢17wt% 25wt%&Cr、4wt% 12wt%的Ni、7wt% Mn、0. 025wt% Iwt %的 Nb、0. 5wt% 0.C、0. 5wt% 1.Si、0. 3wt% 0. 6wt%的N、余量为Fe和不可避免的杂质。上述三种奥氏体钢主要通过添加Nb元素抑制层状析出，并改变层状析出的形貌和分布，同时采用Mo、Si等元素固溶强化。但是，上述奥氏体钢在应用过程中并不能完全消除层状析出，层状析出会使晶界和基体贫铬，导致抗氧化腐蚀性能降低，在排气阀锥面和颈部产生腐蚀坑，发生疲劳时效。此外，上述奥氏体钢以摩擦系数较大的碳化物、氮碳化物作为硬质相，其高温抗氧化腐蚀性能和减磨性能均较差。发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种内燃机气阀钢，本发明提供的内燃机气阀钢具有良好的高温强度、耐磨减磨性和抗氧化腐蚀性能，能够提高内燃机气阀的使用寿命。
本发明提供了一种内燃机气阀钢，包括以下组分
22wt % 24wt % 的 Cr ；
13wt% Ni ；
3. 5wt % 4. 5wt % 的 Mn ；
2wt% Nb ；
1 · 5wt % 2wt % 的 Mo ；
0. Iwt % 0. 2wt % 的 Si ；
1. 5wt % 2wt % 的 Si-B-C-N ；
0
0
0 — 0. 02wt%^ P ；
0
余量为Fe。
本发明提供的内燃机气阀钢为奥氏体钢，其中添加有1. 5wt % 2wt %的 Si-B-C-N，所述Si-B-C-N能够增强奥氏体钢的高温强度、抗氧化抗腐蚀性能和耐磨减磨性能，使得奥氏体钢可达到高负荷内燃机气阀的使用性能；另外，本发明将内燃机气阀钢中C 和N的含量限定为0. 以下，能够避免时效过程中出现层状析出，从而避免出现晶界和基体贫铬、抗腐蚀性能降低、产生腐蚀坑等现象。
本发明提供的内燃机气阀钢中包括Cr，Cr能够使得奥氏体钢具有良好的抗氧化性和抗高温燃气腐蚀性能。同时，Cr是铁素体稳定元素，过量的Cr会导致奥氏体不稳定，促进铁素体或σ相的生成。在本发明中，所述Cr的含量为22wt% 2#t%，优选为 22. 5wt% 23. 5%。
本发明提供的内燃机气阀钢中包括Ni，Ni是奥氏体稳定元素，能够提高奥氏体钢的抗氧化性能和高温强度。在本发明中，所述Ni的含量为13wt% 15wt%，更优选为 13. 5wt% 14. 5wt%。Ni的含量低于13wt%时，对奥氏体钢的高温强度提高不明显；含量高于15wt%时，其会增加奥氏体钢的制造成本。
本发明提供的内燃机气阀钢中包括Mn，Mn是奥氏体稳定元素，其有助于增加N的固溶、抑制层状析出；同时，Mn能够与S形成MnS，降低S的有害作用。另外，Mn的加入可减少M的加入量，降低奥氏体钢的成本。但是，过量的Mn会使奥氏体钢熔点降低，导致其抗氧化性和抗高温燃气腐蚀性能下降。在本发明中，所述Mn的加入量为3. 5wt% 4. 5wt%, 更优选为3. 55wt % 4. 35wt %，最优选为3. 8wt % 4. 2wt %。
所述内燃机气阀钢还包括Nb，Nb是强烈碳化物形成元素，可以改善奥氏体钢的塑性和热加工性；另外，在时效过程中，C、N等优选与Nb反应生成NbC和Nb (C，N)，从而抑制层状析出，并使层状析出的形态和分布发生改变，即由大块状变成层状和点状，由集中变成分散和弥散，最终提高奥氏体钢的高温强度、硬度和耐蚀性能。然而，过量的Nb会导致铁素体的产生。在本发明中，Nb的含量为2wt% 3wt%，优选为2. 15wt% 2. 75wt%。
所述内燃机气阀钢还包括Mo，Mo可作为固溶体硬化元素，改善奥氏体钢的高温强度，并强化Cr的耐腐蚀作用。在本发明中，所述Mo的含量为1. 5wt % 2wt %，更优选为1. 58wt% 1. 95wt%，更优选为1. 6wt%~ 1. 9wt%。当Mo含量低于1. 5wt%时，高温强度改善不明显；当Mo含量高于2wt%时，奥氏体钢的变形阻力增大且奥氏体不稳定，导致其热加工性和抗疲劳性降低。
本发明提供的内燃机气阀钢还包括Si，Si在溶解时可作为脱氧剂，但是，过量的 Si会导致奥氏体钢的强度和塑性降低。在本发明中，Si的含量为0. 0. 2wt%，优选为 0. 12wt% 0. 17wt%。
本发明提供的内燃机气阀钢还包括Si-B-C-N，所述Si-B-C-N为由Si、B、C和N形成的非晶粒子，具有较高的硬度，添加到奥氏体钢中，能够增强奥氏体钢的高温强度、抗氧化抗腐蚀性能和耐磨减磨性能，使得奥氏体钢可达到高负荷内燃机气阀的使用性能。所述 Si-B-C-N非晶粒子在浇铸钢锭、固溶处理以及后续使用过程中，能够抑制晶粒长大，提高奥氏体钢的高温强度。所述Si-B-C-N非晶粒子的显微硬度高于碳化物和氮碳化物，可以作为硬质相提高奥氏体钢的耐磨性能。同时，所述Si-B-C-N非晶粒子含有非晶C键，其摩擦系数仅为碳化物或氮碳化物的四分之一，用于奥氏体钢时能够提高奥氏体钢的耐磨减磨性能。另外，所述Si-B-C-N非晶粒子具有良好的稳定性，能够在1700°C下保持结构不变，且抗氧化抗腐蚀性能大大优于Si、SiC和Si3N4，使得奥氏体钢具有良好的抗氧化抗腐蚀性能。
在本发明中，所述Si-B-C-N优选为纳米级非晶粒子，更优选为不大于IOOnm的非晶粒子。所述Si-B-C-N的含量为1.5wt% 2wt %，更优选为1.7wt% 1.9wt%。本发明对所述Si-B-C-N的来源没有特殊限制，市售的产品即可，如西北有色金属研究院生产的 Si-B-C-N。
在本发明提供的内燃机气阀钢中，还含有不超过0. 的C和不超过0. 的 N，其中，C的含量更优选不超过0. 08wt%，N的含量更优选不超过0. 08wt%。C和N作为奥氏体稳定元素，也是间隙强化元素，但是，过量的C元素会导致奥氏体钢加工性能下降，过量的N元素将导致其难以固溶于基体中。Nb虽然能够抑制层状析出并改变其形态和分布， 但其在时效过程中不能完全消除层状析出，层状析出会导致晶界和基体贫铬，抗腐蚀性能降低，在排气阀锥面和颈部产生腐蚀坑，该腐蚀坑可能成为裂纹源，而将C和N的含量均限制为0. 以下时，能够避免上述问题的产生。
本发明提供的内燃机气阀钢还包括不超过0. 02wt%的P。P能够细化碳化物，但是，过量的P会降低得到的奥氏体钢的熔点，导致其高温强度和热加工性能降低，尤其是时效处理不当时，析出的碳化物发生粗化，导致奥氏体钢的抗疲劳性能下降，因此，P的含量不超过0. 02wt %，优选不超过0. 015wt%o
本发明提供的内燃机气阀钢还包括不超过0.02wt%的S，S是有害成分，其作为不可避免的杂质时，含量越低越好。在本发明中，所述S的含量不超过0.02wt%，优选不超过 0. 015wt%。
本发明提供的内燃机气阀钢具有良好的高温强度、抗氧化抗腐蚀性能和耐磨减磨性能，可达到高负荷内燃机气阀的使用性能，并且具有更长的使用寿命。
本发明对所述内燃机气阀钢的制备方法没有特殊限制，在现有镍基合金钢气阀生产方法基础上进行适当调整即可，优选包括以下步骤
将满足上述比例的原料冶炼、浇铸、锻造，得到铸锭；
将所述铸锭轧制后，得到半成品；
将所述半成品进行去应力退火后，得到内燃机气阀钢。
在本发明中，所述0、慰、] 11、恥、]\10、5丨、(、1 、!^等元素均可以由相应的纯金属或相应的中间金属为原料，如Cr、Ni、Mn、Nb、Mo、Fe等金属元素优选由相应的纯金属提供， Si、C、N、P等非金属元素优选由相应的中间金属提供，本发明对此并无特殊限制，本领域技术人员可根据最终奥氏体钢各成分组成进行选择和确定。所述Si-B-C-N非晶粒子直接采用市售产品即可，优选为纳米Si-B-C-N非晶粒子，更优选为不超过IOOnm的Si-B-C-N非晶粒子。
本发明优选采用真空感应炉将上述各原料进行冶炼，本发明对所述冶炼温度没有特殊限制，本领域技术人员可根据选用的原料种类进行确定，能够得到组分分布均勻的铸锭即可。
将各原料冶炼后，对其进行浇铸、锻造，得到铸锭。本发明对所述浇铸温度、锻造温度均没有特殊限制，本领域技术人员可根据选用的原料种类、目标产品的尺寸、形状等进行确定。
得到铸锭后，本发明将所述铸锭进行轧制，得到半成品，优选为将其轧制成为圆棒。本发明对所述轧制的温度、轧制的变形量、轧制的次数等均没有特殊限制，本领域技术人员可根据目标产品的尺寸或形状等进行确定。
得到半成品后，对其进行去应力退火，得到内燃机气阀钢。本发明对所述去应力退火的退火温度和保温时间没有特殊限制，其退火温度优选为200°C 400°C，更优选为 250°C 350°C ；保温时间优选为Ih 3h，更优选为1. 5h 2.釙。
得到内燃机气阀钢后，采用电子万能拉伸试验机分别测试其在室温下和在900°C 下的抗拉强度和伸长率，结果表明，本发明提供的内燃机气阀钢在室温下的抗拉强度为 1200MPa以上，伸长率为15%以上；在900°C下的抗拉强度为320MPa以上，伸长率为25%以上。
得到内燃机气阀钢后，对其进行本领域技术人员熟知的粗娇和精娇处理后，采用无芯磨床加工成所需尺寸的气阀。按照JB/T6720《内燃机进、排气门金相检验标准》对所述气阀进行检验，结果表明，本发明提供的气阀满足该标准的要求。
得到气阀后，采用气阀-阀座双头强化模拟试验机测试其高温疲劳性能，测试工况条件如下载荷980N，空气气氛，载荷6h，冲击频率850次/min，试验温度分别为400°C 和900°C，结果表明，所述气阀在400°C下的磨损量小于IOmg以下，在900°C下的磨损量小于 16mg，且阀盘表面光滑完整。
本发明提供的内燃机气阀钢除了包括Cr、Ni、Mn、Nb、Mo、Si、C、N、P等组分外，还包括1. 5wt% 2衬％的Si-B-C-N非晶粒子。其中所述Si-B-C-N非晶粒子在浇铸钢锭、固溶处理以及后续使用过程中，能够抑制晶粒长大，提高奥氏体钢的高温强度。所述Si-B-C-N 非晶粒子的显微硬度高于碳化物和氮碳化物，可以作为硬质相提高奥氏体钢的耐磨性能。 同时，所述Si-B-C-N非晶粒子含有非晶C键，其摩擦系数仅为碳化物或氮碳化物的四分之一，用于奥氏体钢时能够提高奥氏体钢的耐磨减磨性能。另外，所述Si-B-C-N非晶粒子具有良好的稳定性，能够在1700°C下保持结构不变，且抗氧化抗腐蚀性能大大优于Si、SiC和 Si3N4，使得奥氏体钢具有良好的抗氧化抗腐蚀性能。因此，本发明提供的内燃机气阀钢具有良好的高温强度、抗氧化抗腐蚀性能和耐磨减磨性能，可达到高负荷内燃机气阀的使用性能，并且具有更长的使用寿命。另外，本发明将C和N的含量限定为0. 以下，能够避免时效过程中出现层状析出，从而避免出现晶界和基体贫铬、抗腐蚀性能降低、产生腐蚀坑等现象。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的内燃机气阀钢进行详细描述。
以下各实施例中，所述Si-B-C-N非晶粒子均购自西北有色金属研究院。
实施例1
将Cr锭、Ni锭、Mn锭、Nb锭、Mo锭、Si-Fe中间合金、C-Fe中间合金、N-Fe中间合金、P-Fe中间合金、!^e锭和平均粒径为80nm，最大粒径不超过IOOnm的Si-B-C-N非晶粒子按照以下比例在真空感应炉中进行冶炼，得到金属液的Cr ；13wt%的Ni ；4. 5wt% 的 Mn;3wt%&Nb ；2wt%^Mo ；0. Iwt%^ Si ； 1.Si-B-C-N ;0.Iwt% 的 Ν;0· 02wt%&P，余量的 Fe ；
将得到的金属液浇铸得到600kg铸锭，锻造后，在250和150轧机上轧制成直径Φ 为150cm的圆棒，然后再200°C下进行去应力退火，保温池，得到气阀钢；
对所述气阀钢进行成分分析，其组成如下24. Iwt %的Cr ；12. 9wt %的Ni ； 4. 5wt^Mn ；3wt%^ Nb ；2wt%^ Mo ；0. Iwt % ^ Si ；1. 5wt % ^ Si-B-C-N ；0. Iwt % ^ C ； 0. Iwt %的 N ；0.P，0.S 和余量的 Fe ；
将所述气阀钢取直径Φ为5cm的标准拉伸试样，采用电子万能拉伸试验机分别测试其在室温下和在900°C下的抗拉强度和伸长率，结果表明，本发明提供的内燃机气阀钢在室温下的抗拉强度为1250MPa，伸长率为16.8% ；在900°C下的抗拉强度为320MPa，伸长率为 30. 5%。
将所述气阀钢进行本领域技术人员熟知的粗娇和精娇处理后，采用无芯磨床加工成气阀；用气阀-阀座双头强化模拟试验机测试其高温疲劳性能，测试工况条件如下载荷 980N,空气气氛，载荷Mi，冲击频率850次/min，试验温度分别为400°C和900°C，结果表明， 所述气阀在400°C下的磨损量为0. 96\10、，在9001下的磨损量为1.52\10-、，且阀盘表面光滑完整。
实施例2
将Cr锭、Ni锭、Mn锭、Nb锭、Mo锭、Si-Fe中间合金、C-Fe中间合金、N-Fe中间合金、P-Fe中间合金、Fe锭和平均粒径为60nm，最大粒径不超过90nm的Si-B-C-N非晶粒子按照以下比例在真空感应炉中进行冶炼，得到金属液23Wt%的Cr ；的Ni ；2. 5wt% 的 Mn ；2. 5wt % ^ Nb ；1. 7wt % 的 Mo ；0. 15wt%^ Si ；1. 8wt % 的 Si-B-C-N ；0. 06wt % ^ C ； 0. 07wt%^ N ；0. 015wt%^ Ρ，0· 015wt%^ S 和余量的 Fe ；
将得到的金属液浇铸得到600kg铸锭，锻造后，在250和150轧机上轧制成直径Φ 为150cm的圆棒，然后再200°C下进行去应力退火，保温1.证，得到气阀钢；
对所述气阀钢进行成分分析，其组成如下22. 7wt %的Cr ； 14. Iwt %的Ni ； 2. 6wt % 的 Mn ；2. 5wt % 的 Nb ；1. 7wt % 的 Mo ；0. 15wt % 的 Si ；1. 8wt % 的 Si-B-C-N ； 0. 06wt%^ C ；0. 07wt%^ N ；0. 015wt%^ P，余量的 Fe ；
将所述气阀钢取直径Φ为5cm的标准拉伸试样，采用电子万能拉伸试验机分别测试其在室温下和在900°C下的抗拉强度和伸长率，结果表明，本发明提供的内燃机气阀钢在室温下的抗拉强度为1290MPa，伸长率为15. 5% ；在900°C下的抗拉强度为335MPa，伸长率为 29. 3%。
将所述气阀钢进行本领域技术人员熟知的粗娇和精娇处理后，采用无芯磨床加工成气阀；用气阀-阀座双头强化模拟试验机测试其高温疲劳性能，测试工况条件如下载荷 980N,空气气氛，载荷Mi，冲击频率850次/min，试验温度分别为400°C和900°C，结果表明， 所述气阀在400°C下的磨损量为0. 90\10-、，在9001下的磨损量为1.38\10-、，且阀盘表面光滑完整。
实施例3
将Cr锭、Ni锭、Mn锭、Nb锭、Mo锭、S i-Fe中间合金、C-Fe中间合金、N-Fe中间合金、P-i^e中间合金、!^e锭和Si-B-C-N非晶粒子按照以下比例在真空感应炉中进行冶炼，得到金属液22wt%&Cr ；；3.；2wt%^Nb ； 1. 5wt%^Mo ；0.Si ；2wt%^ Si-B-C-N ；0. 04wt%^ C ；0. 05wt%^ N ；0. 012wt%^ P，余量的 Fe ；
将得到的金属液浇铸得到600kg铸锭，锻造后，在250和150轧机上轧制成直径Φ 为150cm的圆棒，然后再200°C下进行去应力退火，保温池，得到气阀钢；
对所述气阀钢进行成分分析，其组成如下21. 9wt %的Cr ； 14. 9wt %的Ni ； 3. ；2wt%^Nb ；1. 5wt%^Mo ；0.；Si—B—C—N ；0.； 0. 05wt%^ N ；0. 012wt%^ P，0. 013wt%^ S 和余量的 Fe ；
将所述气阀钢取直径Φ为5cm的标准拉伸试样，采用电子万能拉伸试验机分别测试其在室温下和在900°C下的抗拉强度和伸长率，结果表明，本发明提供的内燃机气阀钢在室温下的抗拉强度为1310MPa，伸长率为16. 8% ；在900°C下的抗拉强度为340MPa，伸长率为 28. 7%。
将所述气阀钢进行本领域技术人员熟知的粗娇和精娇处理后，采用无芯磨床加工成气阀；用气阀-阀座双头强化模拟试验机测试其高温疲劳性能，测试工况条件如下载荷 980N,空气气氛，载荷Mi，冲击频率850次/min，试验温度分别为400°C和900°C，结果表明， 所述气阀在400°C下的磨损量为0. 88父10-、，在9001下的磨损量为1.31\10-、，且阀盘表面光滑完整。
由上述比较例可知，与hconel 751、Nimonic 80A、公开号为CN101781741A的发明专利公开的镍基合金等镍基合金气阀材料和21-4NNb、21-4NWNb、X60CrMnMoVNbN21_10、
发明者刘存波, 华云峰, 周琳, 樊新宇, 田从丰, 赵勇 申请人:山推工程机械股份有限公司