排气净化用催化剂以及载体的制作方法
【专利摘要】本发明通过使用通式A10(PO4)6(OH)2(式中，A为Ba、或者Ba和Sr和Ca中的至少一种)所示的磷灰石化合物作为载体，且使该磷灰石化合物载体负载贵金属成分来解决。
【专利说明】排气净化用催化剂以及载体
【技术领域】
[0001]本发明涉及排气净化用催化剂以及载体，更详细而言，涉及从低温区域至高温区域对在周期性富氧或贫氧条件下供给燃料而进行燃烧的内燃机的排气中包含的烃(THC)、氮氧化物(NOx)均发挥高净化性能的排气净化用催化剂以及用于该催化剂的载体。
【背景技术】
[0002]从汽车等的内燃机中排出的排气中包含烃(THC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。而且，一直以来，使用了净化这些有害成分来进行无害化的三效催化剂(three-way catelyst)。作为这种三效催化剂,提出了使氧化招、复合氧化物等载体负载Pt、Pd、Rh等贵金属而成的各种排气净化用催化剂(例如，参照专利文献f 4。)。
[0003]现有技术文献 专利文献
专利文献1:日本特开平06-055075号公报 专利文献2:日本特开平07-112121号公报 专利文献3:日本特开平09-225306号公报 专利文献4:日本特开平11-197507号公报。
【发明内容】
[0004]发明要解决的问题
然而，以往的三效催化剂对内燃机的排气中所包含的THC、C0、N0x开始起效的温度高，因此三效催化剂无法充分净化在低于开始起效温度下排出的THC、C0、N0x。例如，存在无法充分净化汽车等的发动机刚启动之后所排出的THC、C0、N0x的问题。因此，寻求能够获得在更低温度下对排气的净化效果、即使在高温区域中也会充分地发挥净化性能的排气净化用催化剂。
[0005]鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供从低温区域至高温区域对在周期性富氧或贫氧条件下供给燃料而进行燃烧的内燃机的排气中包含的THC、NOx均发挥高净化性能的排气净化用催化剂。
[0006]用于解决课题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现通过使用通式Altl (PO4)6 (OH)2(式中，A为Ba、或者Ba和Sr和Ca中的至少一种)所示的磷灰石化合物作为载体，且使该载体负载Pd、Pt、Rh等贵金属成分，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
[0007]即，本发明的排气净化用催化剂的特征在于，通式Altl (PO4) 6 (OH) 2 (式中，A为Ba、或者Ba和Sr和Ca中的至少一种)所示的磷灰石化合物负载有贵金属成分。
[0008]另夕卜，用于排气净化用催化剂的本发明的载体的特征在于，其为通式A10 (PO4) 6 (OH) 2 (式中，A为Ba、或者Ba和Sr和Ca中的至少一种)所示的磷灰石化合物。
[0009]发明效果使用了本发明的载体的本发明的排气净化用催化剂由于从低温区域至高温区域对在周期性富氧或贫氧条件下供给燃料而进行燃烧的内燃机的排气中包含的THC、NOx均发挥高净化性能，因此通过使其接触从内燃机中排出的排气，会起到能够获得稳定的排气净化性能的效果。
【具体实施方式】
[0010]以下，对本发明的实施方式进行具体说明。
[0011]用于排气净化用催化剂的本发明的载体为通式A1CI(P04)6(0H)2(式中，A为Ba、或者Ba和Sr和Ca中的至少一种)所示的磷灰石化合物，本发明的排气净化用催化剂以通式Altl(PO4)6(OH)2(式中，A为Ba、或者Ba和Sr和Ca中的至少一种)所示的磷灰石化合物作为载体，且使该载体负载有Pd、Pt、Rh等贵金属成分。这样的本发明的排气净化用催化剂针对在周期性富氧或贫氧条件下供给燃料而进行燃烧的内燃机的排气中包含的THC、NOx,即使在汽车等的发动机刚启动之后的温度较低的状态下，其催化活性也充分高，在低温区域中能够获得优异的排气净化性能。因此，本发明的排气净化用催化剂例如可以适合地用于净化汽车等的内燃机中排出的排气。
[0012]本发明的排气净化用催化剂中，Pd、Pt、Rh等贵金属成分的负载量以磷灰石化合物的质量为基准计优选为0.1-5质量％左右。Pd、Pt、Rh等贵金属成分的负载量不足0.1质量％时，存在净化性能不充分的倾向。另外，Pd、Pt、Rh等贵金属成分的负载量即使超过5质量％，也无法获得与负载量增加相对应的净化性能的提高，存在成本升高的倾向。
[0013]针对本发明的载体即磷灰石化合物的制造方法的一个方式进行说明。首先，制备Sr、Ba或Ca的化合物的水溶液A。作为Sr、Ba或Ca的化合物，例如可以使用各自的醋酸盐。使用Sr或Ba的醋酸盐时，优选添加硝酸等酸来使其溶解。另一方面，使磷酸化合物溶解于水而制备水溶液B。作为磷酸化合物，例如可以使用磷酸二氢钾、磷酸二氢钠等。接着，对水溶液B同时少量地添加水溶液A和碱水溶液，使这些混合水溶液在保持为碱性的条件下生成沉淀物。此时的混合水溶液的PH优选为12~13。作为要滴加的碱水溶液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等的f 2mol/L左右的水溶液。使所得沉淀物以40-90°C熟成12~24小时左右后，水洗并过滤，以100-l20°C进行干燥，从而得到磷灰石化合物前体。通过将该磷灰石化合物前体以600-l000C焙烧3~12小时左右，可以获得期望的磷灰石化合物。需要说明的是，即使磷灰石化合物的组成比的系数存在些许偏差，也能够以本发明获得目标效果，因此允许磷灰石化合物的组成比的系数存在些许偏差。
[0014]作为本发明的排气净化用催化剂的制造方法，例如，将粉末或浆料状的磷灰石化合物、例如如上述那样操作而得到的磷灰石化合物浸溃在含贵金属成分的溶液(碱性或酸性的贵金属盐的溶液)中，或者与含贵金属成分的溶液混合，从而使贵金属成分吸附于磷灰石化合物，进行加热而使其蒸发干固，接着进行焙烧，从而能够获得本发明的催化剂。
[0015]本发明的排气净化用催化剂能够以包含上述磷灰石化合物和贵金属成分例如Pd、Pt的方式进行使用，也能够以基材过滤器上负载有本发明的排气净化用催化剂的方式进行使用。在后者的情况下，作为粘合剂成分，优选使用Si02、Ti02、ZrO2或Al2O3等。
[0016]上述的基材过滤器可以是公知的任何形状，优选具有三维立体结构。作为具有三维立体结构的过滤器的具体例子，可列举出壁滤(wall-through)型、流通式蜂窝型(flow-through honeycomb)、金属丝网型(wire mesh)、陶瓷纤维型、金属多孔体型、颗粒填充型、泡沫型等。另外，作为基材的材质，可列举出堇青石、SiC等陶瓷、Fe-Cr-Al合金、不锈钢合金等。
[0017]作为在这种基材上负载本发明的排气净化用催化剂的方法，例如，可以将本发明的排气净化用催化剂的浆料涂布于基材并对其进行焙烧来制造；或者，也可以将磷灰石化合物的浆料涂布于基材而形成磷灰石化合物的层后，将其浸溃在含贵金属成分的溶液中，从而使磷灰石化合物的层上吸附贵金属成分，并将其焙烧来制造。
实施例
[0018]以下，基于实施例来说明本发明。
[0019]参考例I
首先，将以达到目标化合物的特定比的方式称量的醋酸钙溶于纯水中而得到透明水溶液A。接着，将以达到特定比的方式称量的磷酸二氢钾溶于纯水中而得到透明水溶液B，向该透明水溶液B中同时滴加上述透明水溶液A和lmol/L的氢氧化钾水溶液。在该沉淀操作中，将水溶液的PH保持为8?14。使所得沉淀物以90°C熟成24小时后，水洗并过滤，以100°C进行干燥，从而得到前体。将该前体以600°C焙烧3小时，得到期望的磷灰石化合物即Ca10 (PO4) 6 (OH)20接着，对于Ca10 (PO4) 6 (OH)2,以Pd达到I质量%的方式含浸硝酸Pd后，使其蒸发干固，以600°C焙烧3小时，得到由I质量％Pd/Ca1(l (PO4)6 (OH)2形成的排气净化用催化剂。该排气净化用催化剂(粉末)的BET比表面积为31m2/g。
[0020]参考例2
首先，将以达到目标化合物的特定比的方式称量的醋酸锶溶于纯水中，添加lmol/L的硝酸，得到透明水溶液C。接着，将以达到特定比的方式称量的磷酸二氢钾溶于纯水中而得到透明水溶液B,向该透明水溶液B中同时滴加上述透明水溶液C和lmol/L的氢氧化钾水溶液。在该沉淀操作中，将水溶液的PH保持为12?13。使所得沉淀物以90°C熟成24小时后，水洗并过滤，以100°C进行干燥，从而得到前体。将该前体以600°C焙烧3小时，得到期望的磷灰石化合物即Srltl (PO4) 6 (OH)20接着，对于Srltl (PO4) 6 (OH)2,以Pd达到I质量％的方式含浸硝酸Pd后，使其蒸发干固，以600°C焙烧3小时，得到由I质量％Pd/Sr1(l (PO4)6 (OH) 2形成的排气净化用催化剂。该排气净化用催化剂(粉末)的BET比表面积为37m2/g。
[0021]实施例1
首先，将以达到目标化合物的特定比的方式称量的醋酸钡溶于纯水中，添加4mol/L的硝酸，得到透明水溶液D。接着，将以达到特定比的方式称量的磷酸二氢钠溶于纯水中而得到透明水溶液E，向该透明水溶液E中同时滴加上述透明水溶液D和2mol/L的氢氧化钠水溶液。该沉淀操作中，将水溶液的PH保持为12?13。使所得沉淀物以90°C熟成24小时后，水洗并过滤，以100°C进行干燥，从而得到前体。将该前体以600°C焙烧3小时，得到期望的磷灰石化合物即Baltl (PO4) 6 (OH)20接着，对于Baltl (PO4) 6 (OH)2,以Pd达到I质量％的方式含浸硝酸Pd后，使其蒸发干固，以600°C焙烧3小时，得到由I质量％Pd/Ba1(l (PO4) 6 (OH) 2形成的排气净化用催化剂。该排气净化用催化剂(粉末)的BET比表面积为34m2/g。
[0022]参考例3
对于与参考例I同样地处理而得到的Caltl (PO4)6 (OH)2，以Pt达到I质量％的方式含浸二硝基二氨钼溶液后，使其蒸发干固，以600°C焙烧3小时，得到由I质量％Pt/Ca1(l (PO4) 6 (OH) 2形成的排气净化用催化剂。该排气净化用催化剂(粉末)的BET比表面积为30m2/g。
[0023]参考例4
对于与参考例2同样地处理而得到的Srltl (PO4) 6 (OH)2,以Pt达到I质量％的方式含浸二硝基二氨钼溶液后，使其蒸发干固，以600°C焙烧3小时，得到由I质量％Pt/Sr1(l (PO4) 6 (OH) 2形成的排气净化用催化剂。该排气净化用催化剂(粉末)的BET比表面积为37m2/g。
[0024]实施例2
对于与实施例1同样地处理而得到的Baltl(PO4)6(OH)2，以Pt达到I质量％的方式含浸二硝基二氨钼溶液后，使其蒸发干固，以600°C焙烧3小时，得到由I质量％Pt/Ba1(l (PO4) 6 (OH) 2形成的排气净化用催化剂。该排气净化用催化剂(粉末)的BET比表面积为33m2/g。
[0025]实施例3
首先，将以达到目标化合物的特定比的方式称量的醋酸锶和醋酸钡溶于纯水中而得到透明水溶液F。接着，向该透明水溶液F中添加磷酸二氢钠。此时，溶液呈现白色浑浊。向该白色浑浊溶液中滴加4mol/L的氢氧化钠水溶液。该沉淀操作中,将水溶液的pH保持为13。使所得沉淀物以90°C熟成24小时后，水洗并过滤，以100°C进行干燥，从而得到前体。将该前体以600°C焙烧3小 时，得到期望的Sr6Ba4(PO4)6(OH)215接着，对于该Sr6Ba4(PO4)6(OH)2,以Pt达到I质量％的方式含浸二硝基二氨钼溶液后，使其蒸发干固，以600°C焙烧3小时，得到由I质量％Pt/Sr6Ba4(PO4)6(OH)2形成的排气净化用催化剂。该排气净化用催化剂(粉末)的BET比表面积为22m2/g。
[0026]实施例4
对于与实施例3同样地处理而得到的Sr8Ba2(PO4)6(OH)2,以Pt达到I质量％的方式含浸二硝基二氨钼溶液后，使其蒸发干固，以600°C焙烧3小时，得到由I质量％Pt/Sr8Ba2(PO4)6(OH)2形成的排气净化用催化剂。该排气净化用催化剂(粉末)的BET比表面积为30m2/。
[0027]<排气净化性能试验>
对参考例1~4以及实施例1~4各自的排气净化用催化剂分别进行筛分，采取20-60目(mesh)的部分。其后，各取0.1g而分别填充至固定床流通反应装置的反应器中，在0.5%02-He气氛中以600°C保持10分钟。其后，边降温边使下述表1所示组成的模型气体(model gas)以0.5L/分钟进行流通,评价20(T600°C的温度条件下的排气净化性能。其结果如下述的表2和表3所示。
[0028][表 I]
【权利要求】
1.排气净化用催化剂，其特征在于，通式Altl(PO4)6(OH)2所示的磷灰石化合物负载有贵金属成分， 所述通式中，A为Ba、或者Ba和Sr和Ca中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的排气净化用催化剂，其中，以磷灰石化合物的质量为基准计所负载的贵金属成分的量为0.1~5质量％。
3.载体，其用于排气净化用催化剂，其特征在于，其为通式Altl(PO4)6(OH)2所示的磷灰石化合物， 所述通式中，A为Ba、或者Ba和Sr和Ca中的至少一种。
【文档编号】F01N3/10GK103619471SQ201280024422
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年5月17日 优先权日:2011年5月20日
【发明者】中田真一, 加藤纯雄, 小笠原正刚, 小野富雅, 高桥阳平, 若林誉, 中原祐之辅 申请人:三井金属矿业株式会社