专利名称：监控纳米晶体薄膜表面结构与薄膜厚度的光学方法
技术领域：
本发明涉及一种光学应用方法，特别涉及一种在纳米薄膜沉积制造过程中，可监控纳米薄膜表面结构与薄膜厚度的光学方法。
背景技术：
纳米是近年来讨论相当热烈的话题，纳米技术更被喻为影响人类未来重要的技术之一，纳米是一尺寸形容词，纳米结构的大小约为1～100纳米，即介于分子和次微米之间。由于在如此小的尺度下，古典理论已不敷使用，量子效应(quantum effect)对于物体本身影响将成为不可忽视的因素，再加上表面积所占的比例大增，因此物质将会呈现回异于巨观尺度下的物理、化学和生物性质。
纳米结构的晶体除了尺寸小之外，其粗糙度(roughness)高，比表面积(specific surfacearea)大，可以广泛的应用于各种光电、半导体、光学、能源或环境等产业，例如化学传感器、低界电薄膜、光子晶体、发光二极管、光触媒、内存…等。目前在制备纳米晶体薄膜上有溶胶-凝胶法(sol-gel)、湿式化学沉积法(wet chemical deposition)、气相沉积法(vapordeposition)…等方式。
一般传统薄膜制造过程在致密度、平整度上有相当高的要求，然而对于以气相沉积方式的纳米晶体薄膜而言，却具有高粗糙度、低体积分率的表面特定结构，以及高致密度的底层，这种双层结构在薄膜制造过程上由于无法以非接触式薄膜测量方法如石英震荡频率、分光光谱或椭圆偏光等，来决定薄膜结构与厚度，因此必须等到制造过程结束后再以微结构分析方式(microstructure analysis)例如电子显微镜加以观察分析，如此才能得知所制成纳米晶体薄膜的结果，然而，这样的方式由于无法在制造过程中实时控制薄膜的结构与厚度，因此对于纳米晶体薄膜的质量无法掌控，失败率相对提高。
而为解决上述的缺点，本发明方法提供一光学方法可用以监控纳米晶体薄膜表面结构与厚度，利用光学穿透光谱的非接触式侦测，对于控制纳米晶体薄膜质量系有相当大的帮助。
发明内容本发明的主要目的是提供一种可监控纳米薄膜沉积制造过程的光学方法，它透过模拟纳米薄膜在沉积制造过程中对光的反射、穿透等光学作用，用以分析纳米薄膜的结构，达到监控薄膜制造过程的目的。
本发明的另一目的在于提供一种光学模式，它可分析纳米晶体薄膜沉积制造过程的厚度与结构，做为监控制造过程的依据。
本发明的再一目的在于提供一种可仿真纳米晶体结构的光学模式，透过该模式可精确地监控纳米薄膜的表面结构与厚度。
为达到上述目的，本发明需先以光学模块测量一透明基板的光学参数，做为设定薄膜沉积条件的依据，接着在薄膜基板上进行薄膜沉积制造过程，在沉积过程中，不断利用光学模块测量薄膜基板的光学参数，以判断此时薄膜应套用单层结构光学模式或是双层结构光学模式，若所测得的薄膜参数适用单层结构光学模式，表示薄膜呈致密结构，修正沉积条件后，继续进行沉积制造过程，一直到所测得的薄膜参数适用双层结构光学模式，则表示此时薄膜接近纳米表薄膜表面的低体积分率结构，判断薄膜的光学参数是否可收敛于一范围中，若是，则表示薄膜表面呈现完整的低体积分率特性，制造过程可以结束，若否，则表示制造过程尚为完成，修正沉积条件，继续沉积制造过程。
本发明利用气相沉积纳米晶体薄膜低体积分率的表面结构特性，将纳米晶体薄膜视为由高折射率底层与低折射率表层所结合的非均质双层结构，以双层结构光学模式系可仿真出近似于薄膜层的光学参数曲线，不仅可修正薄膜沉积制造过程，并且可实时监控所得薄膜的结构与厚度，对于纳米晶体薄膜制造过程有很好的应用。
以下结合较佳实施例及附图进一步说明本发明的结构特征及其有益效果。
图1为光线进入不同界面的光路径示意图。
图2为光线进入多层均质界面的光路径示意图。
图3为光线进入多层非均质界面的光路径示意图。
图4为本发明的流程示意图。
图5为本发明的单层结构光学模式仿真步骤流程示意图。
图6为本发明的双层结构光学模式仿真步骤流程示意图。
图7为氧化钨薄膜的光学穿透光谱测量与单层致密结构光学模式分析结果图。
图8为氧化钛薄膜的光学穿透光谱测量与单层致密结构光学模式分析结果图。
图9为氧化锡薄膜的光学穿透光谱测量与单层致密结构光学模式分析结果图。
图10为氧化钛薄膜的光学穿透光谱测量与双层致密结构光学模式分析结果图。
图11为氧化锡薄膜的光学穿透光谱测量与双层致密结构光学模式分析结果图。
图12为以非均质双层结构光学模式分析的氧化钛与氧化锡的折射率结果图。
图13为氧化钛薄膜纳米晶体表层结构分析图。
图号说明1薄膜层3透明基板5薄膜层7致密层9低介电层具体实施方式
本发明提出一种可侦测薄膜表面结构与薄膜厚度的方法，特别是对于纳米晶体薄膜的监控，其主要应用光的穿透、反射、折射、吸收等特性，来侦测薄膜的结构与厚度。
纳米晶体薄膜就结构上来说并非均质单层结构，其是由一致密底层以及具高粗糙度表面结构结合而形成的非均质双层薄膜结构，若我们分别以致密底层以及粗糙表面二层结构来看，纳米晶体薄膜结构系由具有低体积分率表面使得折射率下降所形成低介电层(low dielectricconstants layer)与具有高折射率的致密底层结合，而形成非均质的双层薄膜结构。利用纳米薄膜本身具有的结构特性，可以一双层结构的光学模式加以仿真，用以计算薄膜穿透率与厚度可能收敛范围进而达到监测薄膜沉积制造过程的目的。
首先，当一入射光束通过不同材质组成的界面(Interface)时，例如光线由空气层进入玻璃层，光线系会产生穿透与反射等现象，界面的穿透率(transmittance)与反射率(reflectance)系可利用下列方程式计算界面穿透率tm,m+1=2n~mn~m+n~m+1---(1)]]>界面反射率rm,m+1=n~m-n~m+1n~m+n~m+1---(2)]]>其中，tm，m+1为层与层之间界面的穿透系数，rm，m+1为层与层之间界面的反射系数， 为光学复折射率(n~=n-ik),]]>
n为折射率，k为消光系数，n与k合称为薄膜的光学常数。
而当入射光束需通过多层界面时，例如图1所示光线通过一薄膜层1，光束在多层界面之间因穿透、反射、吸收形成复杂的光束群，各界面穿透与反射光束到达侦测器时的光学行径(optical path length)不同，造成光束间的相位差异(phase shift)，因而彼此干涉产生波动现象光谱，在此，薄膜上下界面间的相位差()可以表示为 (3)其中， 为光学行程， 为光学复折射率，d为薄膜厚度，θ为光束入射角度，λ为入射光源的波长。
当光束入射时，光谱的波峰会在上下两界面光束同相位时(2n~dcosθ=iλ,]]>i为整数)产生，反相位时(2n~dcosθ=(i+12)λ)]]>则产生波谷，所以薄膜厚度d可以下列整理如下列方程式2d(n(λ1)λ1-n(λ2)λ2)cosθ=12---(4)]]>其中，λ1为光谱中两相邻波峰的波长，λ2为光谱中两相邻波谷的波长。而由菲涅尔(Fresnel)理论来看，光线入射至多层界面，光线在薄膜层1的穿透系数与反射系数可由下列方程式计算 其中，1为薄膜的相位差，
t01，t12，r01，r12，r10系利用前式(1)(2)求得。
因此，薄膜的穿透率与反射率可以表示为T02＝t02·t02＝|t02|2(7)R02＝r02·r02＝|r02|2(8)现，假设如图2所示，在透明基板3上沉积有一层均质(homogeneous)的薄膜层5，且透明基板的厚度远大于薄膜厚度，则以上述多层界面的光学理论来看，沉积于透明基板3上的单层均质薄膜5的穿透率可以表示为 |r02r23|2exp(-2α2d2)→0 (9)其中，α2＝4πk2/λ为基板的吸收(absorption)系数，d2为基板厚度。
再进一步的，若沉积薄膜属于低消光系数的介电材料，则式(9)可以进一步简化成T=t012t122t232exp(-4πk2d2/λ)1-2r10r12cos(4πn1d1/λ)+r102r122---(10)]]>利用式(9)或式(10)即可模拟通过均质薄膜与基材的穿透光谱，且利用回归(regress)可分析得均质薄膜的光学常数与薄膜厚度，其目标函数(object function)为obj=[1mΣi=1m(Tiexp.-Tical.Tiexp.)2]0.5---(11)]]>其中，exp.与cal.分别代表实验测量与理论模拟结果。
接着，在运算光学理论模式的数值中，介电薄膜的折射率与消光系数对波长色散(dispersion)现象，可以使用cauchy方程式(或Sellmeier方程式)表示n(λ)=n∞+n1λ2+n2λ4+···;---(12)]]>k(λ)=k∞+k1λ2+k2λ4+···---(13)]]>
n∞、k∞分别为波长无穷大时的折射率与消光系数，若薄膜为半导体或金属材料，可改以Kramers-Kronig关系式表示ϵ1(E)=ϵ1(∞)+2Pπ∫0∞sϵ2(s)s2-E2ds---(14)]]>其中，对于非晶质半导体(amorphous semiconductor)，ε2为ϵ2(E)=ΣiAiCiEoi(E-Egi)(E2-E0i2)2+Ci2E2·1E]]>对于晶质半导体(crystalline semiconductor)，ε2为ϵ2(E)=ΣiAiBi+(E-E0i)2]]>利用多变项复回归，以参数d、Ai、Bi、E0i、Egi为回归参数，介电常数(dielectricconstants)ε1＝n2-k2且ε2＝2nk。由于纳米晶体薄膜具有高粗糙度表面，亦即具较低的体积分率使得折射率下降，形成低介电层，换言之，纳米晶体薄膜如图3所示，可视为一低折射率的低介电层9与一高折射率的致密底层7结合所形成的双层非均质结构，因此，若欲以光学方法解析，其光学理论模式由式(9)可推得为 其中n~1=(1-fd)+n~2fd]]>为薄膜表面特定结构层的复光学常数，fd为薄膜表面结构层于特定厚度(d1)时的平均体积分率(average volume fraction)， 为沉积材料的复光学常数， 为薄膜表层的光学相位差， 为薄膜底层的光学相位差。
以上式(1)至(15)系分别为单层结构光学模式与双层结构光学模式，一般而言，纳米晶体薄膜制造过程的研究大多仅利用制备后组件的显微结构分析来进行观察，而本发明以上述二种光学模式做为判断纳米晶体薄膜结构的依据，不仅可监控纳米晶体薄膜的致密底层薄膜厚度，也能同时解析低体积分率表层的结构与形状，对于纳米晶体薄膜制造过程的质量控制研究有极大的帮助，其具体的处理流程说明如下图4所示为本方法的处理流程图，由于本发明主要以光学模式监控薄膜的沉积过程，因此光学设备对于本发明系显得相当重要，光学设备可包含多波长光源模块(multi-wavelengthlight source module)、光度侦测器(light intensity detector)及数字模拟讯号转换器(digital-analog signal converter)….等装置，用于纳米薄膜沉积过程中能够测量薄膜与基板整体对入射光束的穿透与反射光谱，做为监控的依据，而在本发明监控方法中，首先如步骤S10所示，准备一透明基板，利用光学模块发射一光束至该透明基板，并同时以该光学模块测量该透明基板的光谱，利用前述式(1)至式(9)计算该透明基板的穿透率、反射率、厚度…等透明基板光学参数；接着，进行步骤S12，依照所求得的透明基板光学参数做为在透明基板上形成纳米薄膜的沉积条件依据，以利步骤S14纳米薄膜沉积制造过程的进行，形成一具有纳米薄膜层的薄膜基板；接着如步骤S16，同样以光学模块测量该薄膜基板的光谱，用以计算该薄膜基板的穿透率、反射率、薄膜厚度等薄膜基板光学参数。由于当透明基板上沉积有一薄膜结构时，其对于入射光线将会造成影响，当透明基板上沉积的纳米薄膜仍呈致密性结构时，其对于光线反射率较高，因此光线的穿透率将降低，但当透明基板上沉积的薄膜接近纳米晶体结构时，其纳米表层的低体积填充率表层，系会使得反射率降低，穿透率高，因此，利用这样的特性，接着系进行步骤S18，比较包含于薄膜基板光学参数中的薄膜基板反射率与未沉积有薄膜的透明基板穿透率大小，若薄膜基板的穿透率小于透明基板的穿透率，表示此时薄膜仍呈致密性结构，可视为一单层结构，因此可进行S20单层结构光学模式仿真步骤，单层结构光学模式仿真步骤如图5所示，首先如步骤S201利用单层结构光学式(前述的式(9))模拟此时的薄膜基板光谱，通过求出此时薄膜的穿透率、反射率及薄膜厚度…等参数的可能收敛范围，再进行S203以数值分析方式进行最佳化回归以逼近薄膜光学参数曲线，然而，由于此时的薄膜尚未形成纳米结构，因此在步骤S20中所计算的参数系用以进行步骤S22，重新修正纳米薄膜沉积制造过程条件，以进行步骤S14，继续纳米薄膜沉积制造过程；本发明中，纳米薄膜沉积制造过程与光学测量是同时进行着，因此可得到连续的薄膜光学参数做为制造过程修正的依据，一直到当所沉积的薄膜开始接近纳米结构时，由于表层结构的影响，此时所求得的薄膜基板穿透率会有明显抗反射特性，使穿透率大于透明基板穿透率，此时薄膜可视为由低体积填充率的表层与致密性底层所组成的双层非均质结构，亦即纳米晶体结构，因此系可进行S24双层结构光学模式仿真步骤，在双层结构光学模式仿真步骤中，首先如步骤S241以前述式(15)模拟此时的薄膜基板光谱，计算出此时薄膜的穿透率、反射率及薄膜厚度…等参数的可能收敛范围，再进行S243以数值分析方式进行最佳化回归以逼近薄膜基板的光学参数曲线，然后，为确定纳米晶体薄膜已达成预定的要求，需进行步骤S26，判断以双层结构光学模式所求出的薄膜基板光学参数是否落于一预设范围，该预设范围为事先依照所欲完成的薄膜条件而设定，若所求出的薄膜基板光学参数以在预设范围中，表示薄膜已沉积至预定的要求，可如步骤S28所示，将此时的薄膜基板光学参数输出，并结束纳米薄膜沉积制造过程；若所求出的薄膜基板光学参数不在预设范围内，则进行步骤S30，检查是否有其它适用的光学常数函数可使双层结构光学模式的计算结果收敛于范围中，若有，则以该光学常数函数重新进行S24双层结构光学模式仿真步骤，以得到更接近预设范围的结果，若无适用的光学常数函数，则表示纳米薄膜沉积制造过程尚未完成，因此以目前得出的光学参数进行步骤S22重新修正薄膜沉积条件后，然后再回到步骤S14，继续进行纳米薄膜沉积。
本方法通过由单层结构光学模式与双层结构光学模式来仿真薄膜基板的光谱，除可实时计算薄膜厚度、反射率、穿透率与其它相关光学参数，做为判断薄膜结构的依据外，还可不断修正纳米薄膜沉积制造过程的沉积条件，使纳米薄膜能更快符合预先设定的结果。
而为验证本方法，系以磁控离子溅镀(magnetic plasma sputtering deposition)方式分别在玻璃基材上沉积氧化钨(tungsten oxide)、氧化钛(titanium oxide)与氧化锡(tin oxide)等介电薄膜，氧化钛与氧化锡薄膜经文献证明系可在某些溅镀制造过程条件(较高的镀膜功率与较慢的沉积速度)下会形成具有纳米晶体结构特征的薄膜，因此系各在旋转基座(substrateholder)上的玻璃基板沉积氧化钨、氧化钛与氧化锡等薄膜，并以spectrophotometer测量穿透光谱，图7至图9所示分别为以单层致密结构光学模式分析氧化钨、氧化钛与氧化锡等薄膜的结果，在图7中，可以发现薄膜基板的光学测量曲线与以单层致密结构光学模式仿真的曲线相当接近。然而在图8与图9中，氧化钛与氧化锡薄膜以单层致密结构光学模式回归仿真结果与实际测量结果差异性大，具有明显的抗反射现象，因此，将氧化钛与氧化锡薄膜改以非均质双层结构光学模式进行回归分析，其结果显示于图10与图11，如图所示，仿真的曲线与实际测量的曲线明显相当接近。
再次，分析氧化钛与氧化锡纳米晶体薄膜致密底层的厚度，图12显示氧化钛与氧化锡薄膜的折射率分析结果，平均体积分率分布解析结果显示于图13，由体积平均分率与对应的纳米晶体表层厚度即可决定纳米晶体表层的结构与形状。
以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想及特点，其目的在使本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本专利的范围并不仅局限于上述具体实施例，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种监控纳米晶体薄膜表面结构与薄膜厚度的光学方法，包括下列步骤准备一透明基板，测量该透明基板的光谱，以计算该透明基板的至少一透明基板光学参数，做为设定一纳米薄膜沉积制造过程的沉积条件依据；在该透明基板上进行该纳米薄膜沉积制造过程以形成一薄膜基板，并测量该薄膜基板的光谱，以计算该薄膜基板至少一薄膜基板光学参数；以及判断该薄膜基板光学参数所包含的薄膜基板穿透率是否大于该透明基板光学参数所包含的透明基板穿透率，若否，则进行一单层结构光学仿真步骤以重新设定该透明基板的沉积条件，重复进行该薄膜沉积制造过程，若是，则进行一双层结构光学模式仿真步骤，当该双层结构光学模式仿真步骤至少一计算结果落于一预设范围时，则可将该计算结果输出并结束。
2.根据权利要求1所述的监控纳米晶体薄膜表面结构与薄膜厚度的光学方法，其特征在于该透明基板光学参数至少包含该透明基板的穿透率、反射率及折射率。
3.根据权利要求1所述的监控纳米晶体薄膜表面结构与薄膜厚度的光学方法，其特征在于该薄膜基板光学参数至少包含该薄膜基板的穿透率、反射率及折射率。
4.根据权利要求1所述的监控纳米晶体薄膜表面结构与薄膜厚度的光学方法，其特征在于当该双层结构光学模式仿真步骤的该计算结果超出该预设范围时，检查是否有其它可套用至少一光学函数参数能使该计算结果落于一预设范围内，若有，则运用该光学函数参数再次进行该双层结构光学模式仿真步骤，若否，则重新调整该透明基板的沉积条件以进行该薄膜沉积制造过程。
5.根据权利要求1所述的监控纳米晶体薄膜表面结构与薄膜厚度的光学方法，其特征在于该单层结构光学仿真步骤包含以 式模拟该薄膜基板的光谱，其中T为该薄膜基板的穿透率，tm,m+1=2n~mn~m+n~m+1]]>为层与层之间界面的穿透系数，rm,m+1=n~m-n~m+1n~m+n~m+1]]>为层与层之间界面的反射系数， 为光学复折射率(n~=n-mk),]]>n为折射率，k为消光系数，m为整数，且 |r02r23|2exp(-2α2d2)→0；以及重新计算该薄膜基板光学参数与该薄膜厚度的可能收敛范围，并进行一回归分析。
6.根据权利要求1所述的监控纳米晶体薄膜表面结构与薄膜厚度的光学方法，其特征在于该双层结构光学模式仿真步骤包含以 式模拟该薄膜基板的光谱，其中T为该薄膜基板的穿透率n~1=(1-fd)+n~2fd]]>为该薄膜表面特定结构层的复光学常数，fd为该薄膜表面结构层于特定厚度(d1)时的平均体积分率(average volume fraction)， 为沉积材料的复光学常数， 为该薄膜表层的光学相位差， 为该薄膜底层的光学相位差；以及计算该薄膜基板光学参数、该薄膜厚度与该薄膜平均体积分率的可能收敛范围，并进行一回归分析。
7.根据权利要求1所述的监控纳米晶体薄膜表面结构与薄膜厚度的光学方法，其特征在于以该纳米薄膜沉积制造过程所形成的薄膜为一纳米晶体薄膜时可被视为一致密结构底层与一具低体积分率结构表层所结合的非均质双层结构。
8.根据权利要求7所述的监控纳米晶体薄膜表面结构与薄膜厚度的光学方法，其特征在于当该薄膜形成该纳米晶体薄膜时，该薄膜基板穿透率系大于该透明基板的穿透率。
9.根据权利要求1所述的监控纳米晶体薄膜表面结构与薄膜厚度的光学方法，其特征在于该薄膜厚度系可由该薄膜的体积平均分率计算得知。
10.根据权利要求1所述的监控纳米晶体薄膜表面结构与薄膜厚度的光学方法，其特征在于该透明基板光谱与该薄膜基板光谱的测量可利用一多波长光源模块。
11.根据权利要求1所述的监控纳米晶体薄膜表面结构与薄膜厚度的光学方法，其特征在于该透明基板光谱与该薄膜基板光谱的测量可利用一光度侦测器。
12.根据权利要求1所述的监控纳米晶体薄膜表面结构与薄膜厚度的光学方法，其特征在于该透明基板光谱与该薄膜基板光谱的测量可利用一数字模拟讯号转换器。
全文摘要
本发明提供一种监控纳米晶体薄膜表面结构与薄膜厚度的光学方法，它利用气相沉积纳米晶体薄膜低体积分率的表面结构特性，将纳米晶体薄膜区分为高折射率的致密性底层与低折射率的表面底层结合而成的双层非均质结构，利用双层结构光学模式系可仿真纳米晶体结构的特性，亦即在薄膜沉积制造过程中，若薄膜结构符合双层结构光学模式，表示薄膜呈纳米晶体特性，因此，在制造过程中，利用光学仪器对薄膜与基板的量测与计算光学参数，系可实时精确监控制造过程中纳米晶体薄膜表面结构与薄膜厚度。
文档编号B82B3/00GK1785795SQ200410089390
公开日2006年6月14日 申请日期2004年12月10日 优先权日2004年12月10日
发明者黄呈加 申请人:上海宏力半导体制造有限公司