专利名称：一种合成单壁碳纳米管的方法
技术领域：
本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种高效制备高纯单壁碳纳米管的方法。
背景技术：
自从1991年Iijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究迅速发展，由于人们发现碳纳米管有许多独特的优越性能，碳纳米管研究已成为近年材料科学最热门的领域之一。碳纳米管应用潜力很大，其可能应用领域包括导电和高强度复合材料，能量储存和转化装置(燃料电池)，传感器，场发射显示器和发射源，储氢材料，纳米半导体器件，微探针和微导线等等。
碳纳米管有多壁和单壁之分，在许多应用中，单壁碳纳米管比多壁碳纳米管有更优越的性能，例如单壁碳纳米管直径更小，具有较少缺陷，有更高的强度和更好的导电性能。
纯度较高的多壁碳纳米管，目前用甲烷、C2-C8烃、甲醇、乙醇及一氧化碳等含碳原料气，在含铁、钴、镍及钼等过渡金属的催化剂存在条件下，高温(600-1200℃)催化分解，已可以比较大规模地制造，成本也不算高。但单壁碳纳米管的制备要比多壁碳纳米管难得多，至今仍缺乏高效、廉价大规模生产单壁碳纳米管的方法，限制了其推广应用。
文献曾报导用激光蒸发碳(Thoss，A.等，Science，273483，1996)和石墨电极电弧放电(Journet等，Nature，388756，1997)可制得单壁碳纳米管，但常有其它形式碳产物共存，且能耗很高产量很低，无法连续制备。
催化裂解法是比较有希望大规模廉价制造单壁碳纳米管的方法。Dai等(Chemical Physics Letter，1996，260471)首先报导用CO为原料气，通过Al2O3载负的钼催化剂的固定床，在1200℃催化分解制得单壁碳纳米管。但制备条件苛刻，产物纯度不高，产率很低。Cheng等(Applied Physics Letters，1998，72{25}3282)报导用卧式浮游床铁催化剂加硫化物添加剂，在1100-1200℃使苯裂解制得单壁碳纳米管，但产率和纯度也不高。
Smalley等在美国专利US 6692717中报导用CO和乙烯等作为原料气，在石英舟装载Al2O3载负Fe和Mo等过渡金属的催化剂的菅式反应器中，在800-850℃反应可得单壁碳纳米管，但纯度不高，产率很低。Smalley等在美国专利US6761870报导用高压(约30大气压)CO为原料，在卧式悬浮床中以Fe(CO)5、Ni(CO)4、Fe(C5H5)2为催化剂前驱物，热分解得无载体的金属纳米粒子作催化剂，在约1000℃催化分解得单壁碳纳米管，但纯度和产率也很低。
David Moy等在美国专利US 6827919报导，用含1-6个碳原子的分子作原料气，用含过渡元素化合物的气体分解得无载体的过渡金属气溶胶粒子作催化剂，催化分解可得单壁碳纳米管，但纯度不足50％，存在大量无定型碳和多壁碳纳米管。
莱萨克等在中国专利CN1360558中报导，用CO等含碳气体作原料，用SiO2等作载体，载负Co、Ni等铁以外的VIII金属和Mo等VIB金属作催化剂，催化分解可得单壁碳纳米管，但产率很低，纯度大多不足90％。
郑国斌等在中国专利CN1403371中报导，用含氢载气携带正硅酸乙酯和二茂铁进入反应器中在900-1200℃反应可得单壁碳纳米管，但所用含碳原料气昂贵，且产物中SiO2含量接近一半，需用氢氟酸除去才得单壁碳纳米管，收率最高也只有8％。
赵社涛等在中国专利CN1530321中报导用钼舟装载催化剂的管式反应器，用氧化镁或氧化铝载负钴、钼加上稀土和碱土元素助剂作催化剂，用甲烷和氢气混合气为原料，在700-1000℃催化分解反应约1小时，可得单壁碳纳米管，但时空产率不高，且产物含多壁管。
朱宏伟等在中国专利CN1176014中报导，用立式床浮动催化裂解法，以正己烷为碳源，二茂铁为催化剂，噻吩为添加剂制成反应溶液，以蒸气形式随氢气引入反应器，在1000-1200℃催化分解可得长达20cm的超长单壁碳纳米管束，但纯度很低，单壁管只占总碳产物约5％。
从上述文献和专利报导中得知，目前单壁碳纳米管制备存在产率低，产品纯度不高，制造成本昂贵等问题，难以大规模廉价生产应用。
发明内容
本发明目的是提供一种易于合成高纯单壁碳纳米管的方法。
本发明的技术方案如下一种合成单壁碳纳米管的方法，是在反应器中，在含过渡金属或其合金粒子的催化剂作用下，含碳原料气经高温催化分解，所述含碳原料气中加入占其体积0.01～3％的水气。
上述的合成单壁碳纳米管的方法，所述含碳原料气选自含1～8个碳原子的分子，或其混合物。优选的含碳原料气为甲烷。含碳原料气中还可以含有氮气、氩气或氢气作为稀释气，以及含硫化合物用作助剂。
上述的合成单壁碳纳米管的方法，所述催化分解的反映温度为600-1200℃。
上述的合成单壁碳纳米管的方法，所述含过渡金属或其合金粒子的催化剂是有氧化物载体负载的铁、钴、镍、钼和钨或其合金粒子的的催化剂，或无载体载负的铁、钴、镍、钼或钨或其合金粒子的催化剂。所述载体负载的铁、钴、镍、钼或钨催化剂，是以高比表面的MgO或Al2O3或SiO2或其组合为载体，载负上铁、钴、镍、钼或钨的化合物经加热分解和还原得到。所述无载体载负的铁、钴、镍、钼或钨或其合金粒子是用铁、钴、镍、钼或钨的化合物蒸气在反应器中经加热分解或还原得到。所述铁、钴、镍、钼或钨化合物，是指它们的氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐、羰基化合物、环茂二烯基化合物或乙酰丙酮化合物。
上述的合成单壁碳纳米管的方法，所述反应器是流化床反应器、悬浮床反应器或者固定床反应器。
采用本发明的技术方案，加入微量水到含碳原料气中，含碳原料气通过催化剂分解为碳产物时，此微量水可防止无定形碳和多壁碳纳米管生成，促进单壁碳纳米管生成。
下面对本发明的机理进行详细分析。
以往催化裂解法制备单壁碳纳米管的方法大多同时产生相当数量的无定型碳和多壁碳纳米管。
在碳的同素异形体中，石墨结构是最稳定的。无定形碳可看作是极小的石墨微晶无规连接而成。多壁碳纳米管是直径几纳米至几十纳米的多层石墨碳六圆环结构卷曲而成的圆筒，顶部为类似富勒烯结构的多层帽盖。单壁碳纳米管通常是直径0.7-3nm的单层石墨碳六圆环结构卷曲而成的圆筒，顶部有类富勒烯帽盖。
单壁碳纳米管的生成条件和生成机理是存在可催化分解含碳原料气的过渡金属(Fe、Co、Ni、Mo、W)或它们的合金粒子，其大小约1-3nm，或金属粒子较大但受添加剂(如硫化物)的影响，粒子表面分割出约1-3nm的金属表面区。含碳原料气在过渡金属粒子表面高温催化分解产生碳，碳扩散溶解到金属粒子中达到饱和后在表面析出，形成能量较低的类富勒烯结构的帽，为了降低能量，在帽子周边会形成金属-碳键，当碳继续增多供应时，为了降低能量，碳沿着周边按石墨层结构往上增长，便形成单壁碳纳米管。在小于约3nm的过渡金属或它们的合金粒子表面，只要含碳原料气的分解供碳速度不超过单壁碳纳米管的生长速度，便可只生长出单壁碳纳米管，而不生成石墨，也不生成无定形碳和多壁碳纳米管。石墨结构虽然最稳定，但周边键力不饱和，有键能很高的悬空键，只有生成足够大的石墨片，周边的悬空键引起的能量升高可忽略时，才能稳定存在，含碳原料气在很小的纳米过渡金属粒子表面分解析出的碳，难以生成稳定结构的石墨，因为当石墨片生长超过金属纳米颗粒大小时，无法在周边生成金属-碳键，使周边悬空键消除以降低能量。当催化剂中过渡金属粒子超过3nm但小于数十纳米时，含碳原料气高温催化分解可产生多壁碳纳米管，也不生成石墨。当催化剂中的过渡金属粒子太大(超过几十纳米)时，含碳原料气在其表面高温催化分解易成生无定形碳。含碳原料气在高温下热分解或在催化剂载体表面和反应器表面分解产生碳速度超过多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的生成速度时也可生无定形碳。
从上述分析可见，单壁碳纳米管是碳同素异形体中的一种介稳态，其生成是一个动力学控制和结构控制相结合的过程，适当控制催化剂过渡金属纳米粒子的尺寸，选择合适的工艺条件是有可能选择性地高效合成的。
本发明发现含碳原料气中加入微量水在含铁、钴、镍、钼和钨等过渡金属的催化剂作用下，高温催化分解即可得高纯单壁碳纳米管。与之相对照，用干燥的原料气不加水，在其他条件相同的条件下产物是无定形碳和多壁碳纳米管，极少单壁管生成。实验中还发现，加水量太大，则无任何碳产物生成。为了生成单壁碳纳米管，所需加的水量是很少的，按化学当量算，远不足以把用干燥的原料气时产生的无定形碳按水煤气反应()清除掉，说明微量水的作用是抑制无定形碳和多壁碳纳米管在催化剂表面生成，促进单壁碳纳米管生成。这可能和水可与过渡金属粒子表面发生水解反应，且水可和催化剂载体表面有较强的相互作用有关。
图1(a)为实施例1中含碳原料气中不加水时反应产物的电子显微镜观察图；图1(b)为实施例1中含碳原料气中加水时反应产物的电子显微镜观察图；图1(c)为实施例2中含碳原料气中加水时反应产物的电子显微镜观察图；图1(d)为实施例3中含碳原料气中加水时反应产物的电子显微镜观察图；图2(a)为实施例7中含碳原料气中不加水时反应产物的电子显微镜观察图；图2(b)为实施例7中含碳原料气中加水时反应产物的电子显微镜观察图；具体实施方式
下面通过具体实施例说明本发明加入微量水对单壁碳纳米管生成的明显促进效应。
实施例1用钼酸铵、硝酸铁、硝酸镁和柠檬酸溶液混合蒸干，在550℃空气中焙烧，得原子比Mo∶Fe∶Mg为3∶10∶100的复合氧化物粉末，作为Mo-Fe-MgO催化剂的前驱体，取100mg放入直径为30mm微型流化床反应器中，通入150ml/分钟的氩气，升温到1000℃，再通入45ml/分钟的甲烷气，反应30分钟后，冷却到室温，粗产物用盐酸浸洗除去MgO和绝大部分金属，水洗烘干得到黑色粉末99mg，用电子显微镜观察得图1(a)，产物主要是无定形碳和多壁碳纳米管。在同样的条件下，在反应原料气中加入分压为0.67kPa的水，得黑色产物52mg，由其电子显微镜图1(b)可知，产物为纯度很高直径为1-3nm的单壁碳纳米管，几乎没有无定形碳和多壁碳纳米管出现。
实施例2同例1催化剂和反应条件，在反应原料气中加入分压为1.4kPa的水，得黑色产物41mg，由其电子显微镜图1(c)可知，产物为纯度很高的单壁碳纳米管，极少无定形碳和多壁碳纳米管出现。
实施例3同例1催化剂和反应条件，在反应原料气中加入分压为2.0kPa的水，得黑色产物40mg，由其电子显微镜图1(d)可知，产物为纯度很高的单壁碳纳米管，极少无定形碳和多壁碳纳米管出现。
实施例4同例1催化剂和反应条件，在反应原料气中加入的水分压增大到3.5kPa，得不到任何碳产物。
实施例5用钼酸铵、硝酸铁、硝酸镁和柠檬酸溶液混合蒸干，在550℃空气中焙烧，原子比Mo∶Fe∶Mg为2∶10∶100的复合氧化物粉末，作为W-Fe-MgO催化剂的前驱体，取100mg放入直径为30mm微型流化床中，通入150ml/分钟的氩气，升温到1000，再通入45ml/分钟的甲烷气，反应30分钟后，冷却到室温，粗产物用盐酸浸洗除去MgO和绝大部分金属，水洗烘干得到黑色粉末，用电子显微镜观察得知，产物主要是无定形碳和多壁碳纳米管。在同样的条件下，在反应原料气中加入分压为1.4kPa的水，得黑色粉末，由其电子显微镜图得知，产物为纯度很高直径为1-3nm的单壁碳纳米管，几乎没有无定形碳和多壁碳纳米管出现。
实施例6用钼酸铵、硝酸铁、硝酸镁和柠檬酸溶液混合蒸干，在550℃空气中焙烧，原子比Mo∶Fe∶Mg为2∶10∶100的复合氧化物粉末，作为W-Fe-MgO催化剂的前驱体，取100mg放入直径为30mm微型流化床中，通入150ml/分钟的氩气，升温到850℃，再通入45ml/分钟的甲烷气，反应30分钟后，冷却到室温，粗产物用盐酸浸洗除去MgO和绝大部分金属，水洗烘干得到黑色粉末，用电子显微镜观察得知，产物主要是无定形碳和多壁碳纳米管。在同样的条件下，在反应原料气中加入分压为1.4kPa的水，得黑色粉末，由其电子显微镜图得知，产物为纯度很高直径为1-3nm的单壁碳纳米管，几乎没有无定形碳和多壁碳纳米管出现。
实施例7用钨酸铵、硝酸铁、硝酸镁和柠檬酸溶液混合蒸干，在550℃空气中焙烧，原子比为W∶Fe∶Mg为4∶15∶100的复合氧化物粉末，作为W-Fe-MgO催化剂的前驱体，取100mg放入直径为30mm微型流化床中，通入150ml/分钟的氩气，升温到1000℃，再通入45ml/分钟的甲烷气，反应30分钟后，冷却到室温，粗产物用盐酸浸洗除去MgO和绝大部分金属，水洗烘干得到黑色粉末，用电子显微镜图2(a)得知，产物主要是无定形碳和多壁碳纳米管。在同样的条件下，在反应原料气中加入分压为1.4KPa的水，得黑色粉末，由其电子显微镜图2(b)得知，产物为纯度很高直径为1-3nm的单壁碳纳米管，几乎没有无定形碳和多壁碳纳米管出现。
实施例8用钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍硅胶后蒸干，在550℃空气中焙烧分解，得重量比MoO3∶Co2O3∶SiO2为5∶5∶100的复合氧化物粉末，取100mg放入石英舟中，放入直径为30mm管式炉中用作为原料气，反应可得单壁碳纳米管，通入150ml/分钟的氩气，升温到850℃，再通入氢气100ml/分钟乙烯气50ml/分钟，反应60分钟后，冷却到室温，粗产物用HF酸浸洗除去SiO2和金属，水洗烘干得到黑色粉末，用电子显微镜观察得知，产物主要是无定形碳和多壁碳纳米管。在同样的条件下，在反应原料气中加入分压为1.0kPa的水，得黑色粉末，由其电子显微镜图得知，产物为纯度很高直径为1-3nm的单壁碳纳米管，几乎没有无定形碳和多壁碳纳米管出现。
实施例9用钼酸铵和硝酸铁混合溶液浸渍硅胶后蒸干，在550℃空气中焙烧分解，得重量比MoO3∶Fe2O3∶SiO2为3∶10∶100的复合氧化物粉末，取100mg放入石英舟中，放入直径为30mm石英管式炉中，通入150ml/分钟的氩气，升温到850℃，再通入氢气50ml/分钟和乙烯个60ml/分钟，反应60分钟后，冷却到室温，粗产物用HF酸浸洗除去SiO2和金属，水洗烘干得到黑色粉末，用电子显微镜观察得知，产物主要是无定形碳和多壁碳纳米管。在同样的条件下，在反应原料气中加入分压为1.0kPa的水，得黑色粉末，由其电子显微镜图得知，产物为纯度很高直径为1-3nm的单壁碳纳米管，几乎没有无定形碳和多壁碳纳米管出现。
实施例10用硝酸镍和硝酸铁混合溶液浸渍氧化铝后，蒸干在550℃空气中焙烧分解，得重量比NiO∶Fe2O3∶SiO2为2∶8∶100的复合氧化物粉末，取100mg放入石英舟中，放入直径为30mm石英反应管中，通入150ml/分钟的氮气，升温到850℃，再切换为氢气100ml/分钟和CO气100ml/分钟，反应60分钟后，冷却到室温，粗产物先用氢氧化钠后用盐酸浸洗除去Al2O3和金属，水洗烘干得到黑色粉末，用电子显微镜观察得知，产物主要是无定形碳和多壁碳纳米管。在同样的条件下，在反应原料气中加入分压为1.0kPa的水，得黑色粉末，由其电子显微镜图得知，产物为纯度很高直径为1-3nm的单壁碳纳米管，几乎没有无定形碳和多壁碳纳米管出现。
实施例11在直径为40m的立式石英反应管中，由上而下通入500ml/分钟的氮气吹扫，升温到约950℃，通入约10ml/分钟的常温的含有约1Vol％Fe(CO)5的甲烷，Fe(CO)5受热分解为铁气溶胶粒子浮游在反应器中，同时通入300ml/分钟予热到约950℃的甲烷，甲烷在铁催化剂表面分解，当原料气中加入约1Vol％水蒸气时，得到1～3nm的高纯单壁碳纳米管。若原料气中没有水，在同样条件下产物中含有大量无定形碳和多壁碳纳米管。
实施例12在直径为40m的立式石英反应管中，由上而下通入500ml/分钟的氮气吹扫，升温到约1050℃，通入约10ml/分钟的常温的含有约1Vol％环戊二烯铁的甲烷，环戊二烯铁受热分解为铁气溶胶粒子浮游在反应器中，同时通300ml/分钟予热到约1050℃的甲烷，甲烷在铁催化剂表面分解，产物经过过滤收集。当原料气中加入约0.03Vol％水蒸气时，得到1～3nm的高纯单壁碳纳米管。若原料气中没有水，在同样条件下产物含有大量无定形碳和多壁碳纳米管。
实施例13在直径为40m的立式石英反应管中，由上而下通入500ml/分钟的氮气吹扫，升温到约1050℃，通入约10ml/分钟的常温的含有约1Vol％乙酰丙酮铁的氢气，乙酰丙酮铁受热分解还原为铁气溶胶粒子浮游在反应器中，同时通入500ml/分钟予热到约1050℃的甲烷，甲烷在铁催化剂表面分解，产物经过泸收集。当原料气中加入约0.05Vol％水蒸气时，得到1～3nm的高纯单壁碳纳米管。若原料气中没有水，在同样条件下产物中含有大量无定形碳和多壁碳纳米管。
实施例14在直径为40m的立式石英反应管中，由上而下通入500ml/分钟的氮气吹扫，升温到约1050℃，通入约l0ml/分钟的常温的含有约1Vol％FeCl3的甲烷，FeCl3受热分解还原为铁气溶胶粒子浮游在反应器中，同时通入500ml/分钟予热到约1050℃的甲烷，甲烷在铁催化剂表面分解，产物经过泸收集。当原料气中加入约0.01Vol％水蒸气时，得到1～3nm的高纯单壁碳纳米管。若原料气中没有水，在同样条件下产物中含有大量无定形碳和多壁碳纳米管。
实施例15在直径为40m的立式石英反应管中，由上而下通入500ml/分钟的氮气吹扫，升温到约800℃，通入约10ml/分钟的常温的含有约1Vol％FeCl3的甲烷，FeCl3受热分解还原为铁气溶胶粒子浮游在反应器中，同时通入500ml/分钟予热到约50℃的甲烷，甲烷在铁催化剂表面分解，产物经过泸收集。当原料气中加入约0.02Vol％水蒸气时，得到1～3nm的高纯单壁碳纳米管。若原料气中没有水，在同样条件下产物中含有大量无定形碳和多壁碳纳米管。
权利要求
1.一种合成单壁碳纳米管的方法，是在反应器中，在含过渡金属或其合金粒子的催化剂作用下，含碳原料气经高温催化分解，其特征在于，所述含碳原料气中加入有占其体积0.01～3％的水气。
2.如权利要求1所述的合成单壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述含碳原料气选自含1～8个碳原子的分子，或其混合物。
3.如权利要求2所述的合成单壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述含碳原料气为甲烷。
4.如权利要求3所述的合成单壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述含碳原料气中还含有氮气、氩气或氢气作为稀释气，以及含硫化合物用作助剂。
5.如权利要求1所述的合成单壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述催化分解的反映温度为600-1200℃。
6.如权利要求1所述的合成单壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述过渡金属选自铁、钴、镍、钼或钨。
7.如权利要求6所述的合成单壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述催化剂是以高比表面的MgO或Al2O3或SiO2或其组合为载体，载负上过渡金属的化合物经加热分解和还原得到。
8.如权利要求6所述的合成单壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述催化剂是用过渡金属的化合物蒸气在反应器中经加热分解或还原得到。
9.如权利要求7或8所述的合成单壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述过渡金属的化合物，选自过渡金属的氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐、羰基化合物、环茂二烯基化合物或者乙酰丙酮化合物。
10.如权利要求1所述的合成单壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述反应器是流化床反应器、悬浮床反应器或者固定床反应器。
全文摘要
本发明公开了一种合成单壁碳纳米管的方法，是在反应器中，在含过渡金属或其合金粒子的催化剂作用下，含碳原料气经高温催化分解，所述含碳原料气中加入占其体积0.01～3％的水气。本发明的技术方案，由于在含碳原料气加入了水气，可防止无定型碳和多壁碳纳米管生成，得到高纯单壁碳纳米管。
文档编号B82B3/00GK1673073SQ20051001141
公开日2005年9月28日 申请日期2005年3月11日 优先权日2005年3月11日
发明者谢有畅, 刘霁欣, 段连运, 朱月香 申请人:北京大学