一种发光二极管的制备方法

专利名称：一种发光二极管的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种发光二极管的制备方法，尤其涉及一种透明导电膜含有碳纳米管 的发光二极管的制备方法。
背景技术：
发光二极管是一种把电能转换成光能的发光器件，是在P-N结、双异质结或多量 子阶结构上通以正向电流时可发出可见光、红外光及紫外光等的光发射器件。以氮化镓为 代表的第三代半导体III -V族宽带隙化合物半导体材料的内外量子效率高，因此具有高发 光效率、高热导率、耐高温、抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度的特点。现有技术中发光二极管的制备方法包括以下步骤在蓝宝石基底上用金属有机化 学气相沉积(M0CVD)技术分别外延生长一缓冲层、一第一半导体层、一活性层和一第二半 导体层；在第二半导体层的一端进行刻蚀以暴露出第一半导体层；在所述暴露出的第一半 导体层上，进行蒸镀光刻，形成第一电极；在第二半导体层上，进行蒸镀光刻，形成第二电 极。然而，上述方法制备的发光二极管光取出效率(光取出效率通常指活性层中所产 生的光波从发光二极管内部释放出的效率)较低，其主要原因如下其一，由于半导体的折 射率大于空气的折射率，来自活性层的光波在半导体与空气的界面处发生全反射，从而大 部分光波被限制在发光二极管的内部，直至被发光二极管内的材料完全吸收；其二，发光二 极管的工作电流容易被局限在P型电极之下而且其横向分散距离大，电流分散不当，导致 了发光二极管光取出效率低。由于光取出效率低导致发光二极管内部产生大量的热量，而 热量散发出去困难，使得半导体材料的性能发生变化，减少发光二极管的使用寿命，从而影 响发光二极管的大规模应用。为了解决上述问题，人们通过各种手段来提高发光二极管的光取出效率，例如，表 面微结构方法、光子循环方法及在蓝宝石基底加反射镜等方法，但以上方法的制作工艺比 较复杂，有可能在不同程度上破坏半导体层的晶格结构并降低发光二极管的发光效率，而 且，采用上述方法提高光取出效率有限。为此，R.H.H0rng等人研究了一种含有透明导电 膜的氮化镓基发光二极管，请参见“GaN-based Light-emitting Diodes with Indium Tin Oxide Textureing Window Layers Using Natural Lithography，，，(R. H. Horng et al., Applied Physics Letters, vol. 86,221101(2005))来提高发光二极管的光取出效率。所述 氮化镓基发光二极管的制备方法包括以下步骤首先，采用M0CVD技术在蓝宝石基底上依 次生长氮化镓缓冲层、氮化镓层、N型氮化镓层、氮化铟镓/氮化镓层活性层及P型氮化镓 层；其次，采用电感耦合等离子刻蚀技术刻蚀P型氮化镓层、活性层直至暴露出N型氮化镓 层的表面；在P型氮化镓层的表面采用电子束蒸发的方法制备一镍层和一金层，并在氧气 中退火10分钟，该镍层和金层共同用作透明接触层；在透明接触层表面的某一区域内溅镀 一层氧化铟锡(IT0)薄膜用作透明导电膜，同时在透明接触层表面的另一区域内以及N型 氮化镓层上分别形成一钛层和一铝层，该钛层和铝层用作电极；之后，采用电感耦合等离子
4刻蚀技术刻蚀氧化铟锡薄膜，使氧化铟锡薄膜表面粗糙化，以提高发光二极管的光取出率。 该种发光二极管的制备方法中，用于透明导电膜的氧化铟锡薄膜采用溅镀的方法制备，且 后续需要进一步的刻蚀工艺使其表面粗糙化，因此，采用氧化铟锡作为发光二极管的透明 导电膜具有制备工艺繁杂，不易控制的缺点。

发明内容
因此，确有必要提供一种透明导电膜制备方法简单的发光二极管的制备方法。—种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤提供一基底，在该基底的表面依次形成一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层；提供一碳纳米管结构，将碳纳米管结构 直接铺设在所述第二半导体层的表面，形成一碳纳米管透明导电膜；形成一保护层，覆盖所 述碳纳米管结构；除去保护层的第一区域，以暴露出部分碳纳米管结构；在暴露出的碳纳 米管结构的表面制备一第一电极；除去保护层的第二区域以及该第二区域以下的碳纳米管 结构、第二半导体层和活性层相应部分，以暴露出部分第一半导体层；和在所述暴露出的 第一半导体层的表面制备一第二电极。一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤提供一基底，在该基底的表面依次 形成一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层；提供一碳纳米管结构，将碳纳米管结构 直接铺设在所述第二半导体层的表面，形成一碳纳米管透明导电膜；形成一金属层，覆盖所 述碳纳米管结构；去除所述金属层的第一区域以及该第一区域以下的碳纳米管结构，第二 半导体层和活性层相应部分，以暴露出部分第一半导体层；在所述金属层表面的第二区域 制备一第一电极；和在所述暴露出的第一半导体层的表面制备一第二电极。与现有技术相比，本发明提供的采用碳纳米管结构作为透明导电膜的发光二极管 的制备方法具有以下优点其一，以碳纳米管结构作为透明导电膜，可将碳纳米管结构直接 铺设于第二半导体层的表面，不需溅镀等复杂工艺，制备方法简单；其二，不需要其它刻蚀 工艺对碳纳米管结构进行刻蚀，因此简化了制备方法。


图1是本发明第一实施例提供的发光二极管的制备方法流程图。图2-1及图2-2是本发明第一实施例提供的发光二极管的制备工艺流程图。图3是本发明第二实施例提供的发光二极管的制备方法流程图。
具体实施例方式以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的发光二极管的制备方法。请参阅图1、图2-1及图2-2，本发明第一实施例提供一种碳纳米管结构作透明导 电膜的发光二极管的制备方法，具体包括以下步骤步骤S101，提供一基底110，在该基底110的表面依次形成一第一半导体层130、一 活性层140及一第二半导体层150，请参阅图2(a)。所述基底110的厚度为300-500微米，该基底110为透光基底，具有支撑整个发光 二极管的作用。基底110的材料为蓝宝石、砷化镓、磷化铟、氮化硅、氮化镓、氧化锌、氮化铝 硅或碳化硅。在本实施例中，基底Iio的材料优选为蓝宝石，厚度为400微米。
采用金属化学气相沉积(MOCVD)技术在所述基底110上，依次外延生长一第一半导体层130、一活性层140及一第二半导体层150，所述第一半导体层130、活性层140以及 第二半导体层150形成发光二极管的有源层。所述基底110、第一半导体层130、活性层140 以及第二半导体层150构成发光二极管的基片。所述第一半导体层130和第二半导体层150的厚度范围分别为1-5微米、0. 1_3微 米。所述第一半导体层130、第二半导体层150可以为N型半导体层或P型半导体层两种类 型，且该第一半导体层130与第二半导体层150的类型不同。所述N型半导体层具有提供 电子移动场所的作用。所述P型半导体层具有提供空穴移动的场所的作用。N型半导体层 的材料包括N型氮化镓、N型砷化镓及N型磷化铜等材料中的一种。P型半导体层的材料包 括P型氮化镓、P型砷化镓及P型磷化铜等材料中的一种。本实施例中第一半导体层的材 料为N型氮化镓，其厚度为2微米，第二半导体层的材料为P型氮化镓，其厚度为0. 3微米。所述活性层140为光子激发层，为电子与空穴相结合产生光子的场所。所述活性 层140的厚度为0. 01-0. 6微米。所述活性层140为包含一层或多层量子阱层的量子阱结 构(Quantum Well)。量子阱层的材料为氮化铟镓、氮化铟镓铝、砷化镓、砷化铝镓、磷化铟 镓、磷化铟砷或砷化铟镓中的一种。本实施例中，活性层的厚度为0. 3微米，为两层结构，一 层的材料为氮化铟镓，另一层的材料为氮化镓。可选择地，在基底110的表面形成一其它功能层120，该功能层120可以为一缓冲 层、一反射层或一光子晶体结构层。所述缓冲层有利于提高材料的外延生长质量，减少晶格 失配，其材料为氮化镓或氮化铝等。所述反射层可以改变发光二极管内部的光折射路线，增 加光的取出效率，其材料为银、铝及铑等金属中的一种。所述光子晶体结构层可以提高光的 取出效率。所述光子结构层的材料为硅、氧化铟锡或碳纳米管中的一种。本实施例中，在蓝 宝石基底上外延生长一缓冲层，所述缓冲层的材料为氮化镓，其厚度可以为20-50纳米。可选择地，在所述第二半导体层150表面的一个区域制备一固定电极112，请参阅 图 2(b)。该固定电极112的类型可以为N型电极或P型电极，其与第二半导体层150的类 型相同。固定电极112同时用作反射层和电极。所述固定电极112至少为一层结构，其材 料为钛、铝、镍、金或其任意组合。本实施例中，所述固定电极112为P型电极，位于第二半 导体层表面的一端。所述固定电极112为两层结构，一层为厚度为15纳米的钛，另一层为 厚度为100纳米的金，形成一钛/金固定电极。所述在第二半导体层150表面的一个区域制备固定电极112的方法可以为物理气 相沉积法(PVD)，例如，电子束蒸发法、真空蒸镀法及离子溅射法等。本实施例中采用电子束 蒸发法制备所述钛/金固定电极，具体步骤为在上述P型氮化镓层上均勻地涂敷一层光刻 胶，去除P型氮化镓层表面的某一个区域内的光刻胶，以暴露出部分P型氮化镓层；通过电 子束蒸发法在光刻胶及暴露出的P型氮化镓上沉积一钛/金层；通过丙酮等有机溶剂去除 光刻胶及其上的钛/金层，保留在P型氮化镓层上的钛/金层为钛/金固定电极。步骤S102，提供一碳纳米管结构114，将所述碳纳米管结构114直接铺设在所述第 二半导体层150的表面，形成一碳纳米管透明导电膜。碳纳米管结构114直接铺设于第二半导体层150的表面用作透明导电膜，因此，制 备方法简单。请参阅图2 (c)，所述碳纳米管结构114覆盖了第二半导体层150的全部表面及固定电极112的全部或部分表面。所述碳纳米管结构114可以包括至少一碳纳米管膜、多 个碳纳米管线状结构或其组合。在下文中所揭露的各种碳纳米管膜，碳纳米管绳等都是碳 纳米管结构114的一些实施例，皆应在本发明的保护范围之内。所述碳纳米管结构114为 层状结构，其厚度大于0. 5纳米。优选地，所述碳纳米管结构114的厚度为0. 5-200微米。 所述碳纳米管结构包括若干大致平行的第一碳纳米管，和若干大致平行的第二碳纳米管， 该第一与第二碳纳米管大致平行于碳纳米管透明导电膜的表面，该第一碳纳米管的延伸方 向与第二碳纳米管的延伸方向形成一交叉角度a，a大于等于0度小于等于90度。所述至少一碳纳米管膜为一层或多层碳纳米管膜，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳 米管之间形成一交叉角度a，a大于等于0度小于等于90度。具体请参阅本申请人于2007 年2月9日申请，公开号为CN101239712的中国专利申请“一种碳纳米管薄膜结构及其制备 方法”。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露 的一部分。所述碳纳米管膜包括若干大致平行的碳纳米管，该碳纳米管大致平行于碳纳米管 透明导电膜的表面。所述碳纳米管膜中的碳纳米管为有序排列或无序排列，所述有序排列 是指碳纳米管的排列方向有规则。所述无序排列是指碳纳米管的排列方向无规则。所述无序碳纳米管膜可以为碳纳米管絮化膜，所述碳纳米管絮化膜包括多个相互 缠绕的碳纳米管，通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构。所述碳纳米管膜各向同 性，其中的碳纳米管均勻分布，无规则排列。所述碳纳米管膜的长度和宽度不限。请参阅本 申请人:于2007年4月13日申请的公开号为CN101284662A的中国专利申请“碳纳米管膜的 制备方法”。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术 揭露的一部分。优选地，所述碳纳米管膜为有序排列。本实施例中在P型氮化镓层上重叠铺设两 层超顺排碳纳米管膜，该两层超顺排碳纳米膜中碳纳米管的交叉角度a为90度。在PS 氮化镓层上制备碳纳米管结构114的方法包括以下步骤首先，提供一超顺排碳纳米管阵列。本发明实施例提供的超顺排碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳米管阵 列及多壁碳纳米管阵列中的一种或多种。本实施例中，该超顺排碳纳米管阵列的制备方法 采用化学气相沉积法，其具体步骤包括(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅 基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在基底表 面均勻形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的 合金之一 ；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700 900°C的空气中退火约30分钟 90 分钟；(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500 740°C，然后通 入碳源气体反应约5 30分钟，生长得到超顺排碳纳米管阵列，其高度为200 400微米。 该超顺排碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管 阵列。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残 留的催化剂金属颗粒等。该碳纳米管阵列中的碳纳米管彼此通过范德华力紧密接触形成阵 列。该碳纳米管阵列的表面积与上述基底面积基本相同。本实施例中碳源气可选用乙炔、乙烯、甲烷等化学性质较活泼的碳氢化合物，本实 施例优选的碳源气为乙炔；保护气体为氮气或惰性气体，本实施例优选的保护气体为氩气。
可以理解，本实施例提供的碳纳米管阵列不限于上述制备方法。也可为石墨电极 恒流电弧放电沉积法、激光蒸发沉积法等。其次采用一拉伸工具从超顺排碳纳米管阵列中拉取获得一超顺排碳纳米管膜， 具体包括以下步骤(a)从一超顺排碳纳米管阵列中选定一个或具有一定宽度的多个碳纳 米管，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带、镊子或夹子接触超顺排碳纳米管阵列以 选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管；(b)以一定速度拉伸该选定的碳纳米管，从而 形成首尾相连的多个碳纳米管片段，进而形成一连续的超顺排碳纳米管膜。该拉取方向沿 基本垂直于碳纳米管阵列的生长方向。在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底 的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片段分别与其它碳纳米管片段首尾相 连地连续地被拉出，从而形成一连续、均勻且具有一定宽度的超顺排碳纳米管膜。该超顺排 碳纳米管膜包括多个首尾相连的碳纳米管，该碳纳米管基本沿拉伸方向排列。该直接拉伸 获得的择优取向的超顺排碳纳米管膜比无序的碳纳米管膜具有更好的均勻性。同时该直接 拉伸获得超顺排碳纳米管膜的方法简单快速，适宜进行工业化应用。本实施例制备的超顺排碳纳米管膜中的碳纳米管沿同一方向择优取向排列。所述 超顺排碳纳米管膜中的碳纳米管首尾相连且择优取向排列，且相邻的碳纳米管之间通过范 德华力紧密结合。该超顺排碳纳米管膜中的碳纳米管可为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及 多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0. 5纳米 50纳米。所述双壁 碳纳米管的直径为1. 0纳米 50纳米。所述多壁碳纳米管的直径为1. 5纳米 50纳米。 所述超顺排碳纳米管膜的厚度为0. 5纳米 100微米，宽度为0. 01厘米 10厘米。所述 超顺排碳纳米管膜中的碳纳米管之间的孔径小于50微米。该超顺排碳纳米管膜的宽度与 超顺排碳纳米管阵列所生长的基底的尺寸以及超顺排碳纳米管阵列的宽度有关，该超顺排 碳纳米管膜的长度不限，可根据实际需求制得。可以理解，由于本实施例超顺排碳纳米管阵列中的碳纳米管非常纯净，且由于 碳纳米管本身的比表面积非常大，所以该超顺排碳纳米管膜本身具有较强的粘性。所 述碳纳米管膜及其制备方法具体请参阅本申请人于2002年9月16日申请，公告号为 CN100411979C的中国专利申请“一种碳纳米管绳及其制备方法”。为节省篇幅，仅引用于此， 但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。最后，在P型氮化镓层上垂直铺设两层上述超顺排碳纳米管膜，形成碳纳米管结 构114，其具体包括以下步骤将所述P型氮化镓层置于上述采用拉伸工具从超顺排碳纳米 管阵列中拉取获得的超顺排碳纳米管膜之下；提升发光二极管基片或者降低超顺排碳纳米 管膜使超顺排碳纳米管膜铺设在发光二极管基片上；裁去发光二极管基片区域外的超顺排 碳纳米管膜；以及旋转所述发光二极管基片90度，在发光二极管基片上铺设第二层超顺排 碳纳米管膜。由于所述超顺排碳纳米管膜本身具有较强的粘性，因此，可以粘附在发光二极 管基片上。另外，所述有序排列的碳纳米管膜的制备方法还可为以下步骤提供一基底；在 所述基底表面形成至少一个带状催化剂薄膜；采用化学气相沉积法生长至少一个带状碳纳 米管阵列；以及处理所述至少一个带状碳纳米管阵列，使所述至少一个带状碳纳米管阵列 沿垂直于其长度的方向倾倒，在基底表面形成至少一个带状碳纳米管膜。该种方法制备的碳纳米管膜中包括多个平行于碳纳米管膜表面的超长碳纳米管，且超长碳纳米管彼此平行 排列。请参阅本申请人于2008年05月28日申请的申请号为200810067529. X的中国专利 申请“带状碳纳米管膜的制备方法”。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也 应视为本发明申请技术揭露的一部分。所述有序排列的碳纳米管膜的制备方法还可通过碾压碳纳米管阵列的方式获得， 具体步骤如下提供一碳纳米管阵列形成于一基底；以及提供一施压装置挤压上述碳纳米 管阵列，从而得到碳纳米管膜，该碳纳米管膜为有序碳纳米管膜，包括多个沿一个或多个方 向择优取向排列的碳纳米管。该种方法制备的碳纳米管膜中的碳纳米管相互交叠，且沿一 个方向或多个方向择优取向排列。所述碳纳米管膜及其制备方法具体请参阅本申请人于 2007年6月1日申请的申请号为200710074699. 6的中国专利申请“碳纳米管膜的制备方 法”。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的 一部分。所述有序排列的碳纳米管膜的制备方法还可为以下步骤提供一生长装置，且该 生长装置包括一反应室以及间隔设置于该反应室内的一旋转平台与一固定平台，反应室包 括一进气口与一出气口，且所述固定平台设置于靠近进气口 一边，所述旋转平台设置于靠 近出气口一边；提供一生长基底以及一接收基底，并在该生长基底表面沉积一单分散性催 化剂层；将所述生长基底放置于该固定平台上，将所述接收基底放置于该旋转平台上；通 入碳源气，沿着气流的方向生长超长碳纳米管；停止通入碳源气，超长碳纳米管平行且间隔 的形成在接收基底表面；更换生长基底，并多次重复上述生长超长碳纳米管的步骤，在接收 基底上形成至少一碳纳米管薄膜；将所述至少一碳纳米管薄膜从接收基底上取下，从而得 到一碳纳米管薄膜结构。该碳纳米管膜包括多个平行于碳纳米管薄膜表面的超长碳纳米 管，且超长碳纳米管彼此平行排列。所述碳纳米管膜及其制备方法具体请参阅本申请人于 2008年2月1日申请的，申请号为200810066048. 7的中国专利申请“碳纳米管结构及其制 备方法”。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭 露的一部分。步骤S103，形成一保护层116，覆盖所述碳纳米管结构114，请参阅图2(d)。所述保护层116可以采用绝缘材料、半导体材料或金属材料。保护层116的厚度 范围为10-100纳米。保护层116覆盖在所述碳纳米管结构114的表面，其作用是固定碳纳 米管结构114，避免后续的刻蚀等工艺造成所述碳纳米结构的脱落或纠缠等现象。沉积所述 保护层116至碳纳米管结构114之上的方法可以为电子束蒸发、磁控溅射或化学气相沉积 等方法。本实施例中，采用化学气相沉积的方法在所述垂直铺设的两层超顺排碳纳米管膜 上沉积一层二氧化硅保护膜116，该二氧化硅保护膜116的厚度为50纳米。步骤S104，除去保护层116的第一区域，以暴露出部分碳纳米管结构114。本实施例中采用湿法刻蚀法刻蚀保护层116的第一区域，以暴露出部分碳纳米管 结构114，请参阅图2(e)。所述保护层116的第一区域可以为方形、圆形或三角形等任意形状，该第一区域 可以位于保护层116的一侧，也可以位于其中心。若发光二极管具有固定电极112，则固定 电极112所对应的保护层116的区域为第一区域。本实施例中，去除所述钛/金固定电极 上方的二氧化硅保护膜116，以暴露出钛/金固定电极对应区域的碳纳米管膜。本实施例中利用湿法刻蚀法刻蚀二氧化硅保护膜116，以氧化物刻蚀剂缓冲液(BOE)为刻蚀液，该氧化物刻蚀剂缓冲液中含有高浓度的氢氟酸溶液和氟化氨缓冲剂。采用氧化物刻蚀剂缓冲液刻 蚀二氧化硅保护膜116的具体步骤为在二氧化硅保护膜116的表面均勻地涂敷一层光刻 胶；通过曝光显影的方法去二氧化硅保护膜116表面对应于钛/金固定电极的区域内的光 刻胶，暴露出部分二氧化硅保护膜116 ；提供一盛有氧化物刻蚀剂缓冲液的氧化腐蚀槽；将 所述发光二极管基片的涂敷有光刻胶的表面浸入氧化物刻蚀剂缓冲液中，刻蚀去除未涂敷 光刻胶的区域的二氧化硅保护膜116 ；取出所述沉积有二氧化硅保护膜116的发光二极管 基片，用大量离子水冲洗，并烘干。用大量离子水冲洗基片的目的是去除基片表面附有的氧 化物刻蚀缓冲液。步骤S105，在暴露出的碳纳米管结构114的表面制备第一电极118。第一电极118可以为N型电极或P型电极，其类型和材料与固定电极112和第二 半导体层150相同。若发光二极管不具有固定电极112，则第一电极118可以位于碳纳米管 结构114表面的任一区域。若发光二极管具有固定电极112，则第一电极118位于固定电 极112所对应的碳纳米管结构的表面。由于固定电极112为可选择结构，因此，如果所述三 者均为P型材料，则第一电极118即为发光二极管的P型电极，或者固定电极112和第一电 极118 —起作为发光二极管的P型电极。如果所述三者均为N型材料，则第一电极118为 发光二极管的N型电极，或者固定电极112和第一电极118 —起作为发光二极管的N型电 极。第一电极118的制备方法为物理气相沉积法。所述第一电极118可以为一层结构或多 层结构。所述第一电极118的材料为钛、金等。本实施例中，所述第一电极118为P型电极，其为两层结构，一层为厚度为15纳米 的钛，另一层为厚度为200纳米的金，所述第一电极118与固定电极112的尺寸相同且位置 上下对应，第一电极118和固定电极112之间夹有碳纳米管结构114，三者形成夹心结构使 碳纳米管结构114的一端被固定，这有助于碳纳米管结构114在后续的刻蚀、蒸镀工艺中避 免脱落或纠缠。本实施例中，第一电极118的形成方法为电子束蒸发法。步骤S106，去除保护层116的第二区域以及该第二区域以下的碳纳米管结构114、 第二半导体层150和活性层140相应部分，以暴露出部分第一半导体层130。所述保护层116表面的第二区域为方形、圆形或三角形等任意形状，该被刻蚀的 第二区域可以位于保护层116表面的一侧，也可以位于其中心。所述刻蚀保护层116的第 二区域，暴露出第二区域内的第一半导体层130的方法包括以下步骤采用湿法刻蚀法刻 蚀保护层116的第二区域，以暴露出碳纳米管结构114，请参阅图2(g)；采用氧等离子体刻 蚀法刻蚀所述暴露出的碳纳米管结构114，以暴露出第二半导体层150，请参阅图2(h)；采 用反应离子刻蚀法刻蚀暴露出的第二半导体层150，暴露出第一半导体层130。本实施例中，所述第二区域为保护层116表面与第一电极118相对的另一侧。亥Ij 蚀所述保护层116的方法为采用湿法刻蚀。本实施例中所述保护层116为二氧化硅保护膜 116，采用氧化物刻蚀剂缓冲液刻蚀二氧化硅保护膜116的方法的具体步骤为在所述发光 二极管的具有二氧化硅保护膜116的表面均勻涂敷一层光刻胶；通过曝光及显影的方法将 二氧化硅保护膜116的表面与第一电极118相对的一侧的光刻胶去除，暴露出部分二氧化 硅保护膜116 ；提供一盛有氧化物刻蚀剂缓冲液的氧化腐蚀槽，将所述发光二极管基片的 涂敷有光刻胶的表面浸入所述氧化物刻蚀剂缓冲液中，则未涂敷有光刻胶的二氧化硅保护膜116被去除；以及取出所述沉积有二氧化硅保护膜116的基片，用大量离子水冲洗，并烘 干。用大量离子水冲洗基片可去除基片表面附有的氧化物刻蚀剂缓冲液。二氧化硅保护膜 116的厚度为50纳米，采用氧化物刻蚀剂缓冲液刻蚀二氧化硅保护膜116大约1-2分钟。此时发光二极管基片表面，去除二氧化硅保护膜116的部分暴露出部分碳纳米管 结构114，未去除二氧化硅保护膜116的部分仍涂敷有光刻胶。刻蚀碳纳米管结构114的方法为氧等离子体刻蚀。本实施例中，碳纳米管结构为 两层垂直铺设的碳纳米管膜，采用氧等离子体刻蚀所述两层垂直铺设的碳纳米管膜的方法 的具体步骤为将上述部分涂敷有光刻胶的发光二极管置于一微波等离子体系统中，通过 该微波等离子体系统的一感应功率源产生氧等离子体，氧离子体以较低的离子能量从产生 区域扩散并漂移至发光二极管基片表面，此时发光二极管基片上未被光刻胶涂敷的第二区 域相对的位置的碳纳米管结构被刻蚀，暴露出P型氮化镓层。此时，发光二极管基片上未 去除二氧化硅保护膜116和碳纳米管结构114的区域仍涂敷有光刻胶。氧等离子体系统的 功率是60瓦，氧等离子体的通入速率为40sccm(standard-state cubic centimeter per minute标况毫升每分)，形成的气压为2帕，采用氧等离子体刻蚀时间为2_8分钟。刻蚀所述第二半导体层150、活性层140，并刻蚀部分第一半导体层130的方法为 反应离子刻蚀。本实施例中采用反应离子刻蚀P型氮化镓层、氮化铟镓/氮化镓层、部分N 型氮化镓层，具体步骤为将上述第二区域相对的位置去除了除二氧化硅保护膜116和碳 纳米管结构的发光二极管基片放置在一感应耦合等离子体系统中，此时发光二极管的基片 的表面上第二区域之外的部分仍涂敷有光刻胶；以四氯化硅和氯气为刻蚀气体去除待刻蚀 区域内的P型氮化镓层、氮化铟镓/氮化镓层、部分N型氮化镓层。本实施例中，等离子体 系统的功率是50瓦，氯气的通入速率为26sCCm，四氯化硅的通入速率为4sCCm，形成气压为 2帕，刻蚀0. 3微米的P型氮化镓层、0. 3微米氮化铟镓/氮化镓层、0. 2微米的N型氮化镓 层。步骤S107，在所述暴露出的第一半导体层130的表面制备一第二电极120。第二电极128可以为N型电极或P型电极，与固定电极112和第一电极118的类 型不同。本实施例中在第二半导体层130的台阶面119的表面制备一第二电极128，请参阅 图2 (j)。第二电极128为两层结构，一层为厚度15纳米的钛，另一层为厚度200纳米的金。 所述形成第二电极128的方法为由于所述发光二极管基片的表面去除所述台阶面119的 部分均涂敷有光刻胶，通过电子束蒸发的方法在光刻胶上及台阶面119上沉积一金属层， 所述金属层为两层结构，一层为厚度为15纳米的钛，另一层为厚度为200纳米的金；最后， 通过丙酮等有机溶剂去除光刻胶及其上的金属层，即在被刻蚀暴露出的N型氮化镓层上形 成一第二电极128。步骤S104至步骤S107所述的刻蚀保护层并制备第一电极和第二电极的方法还可 以为以下顺序用湿法刻蚀法去除保护层116的第二区域，以暴露出碳纳米管结构114 ；用 氧等离子刻蚀法去除第二区域以下的碳纳米管结构114，以暴露出部分第二半导体层150 ； 用反应离子刻蚀法刻蚀第二区域下的第二半导体层150，以暴露出第一半导体层130 ；用湿 法刻蚀法刻蚀保护层116的第一区域，以暴露出所述碳纳米管结构114 ；在暴露出的碳纳米 管结构114和暴露出的第一半导体层130的表面制备第一电极118和第二电极120。步骤S108，去除碳纳米管结构114表面剩余的保护层116。
去除保护层116的方法可依保护层116的材料而定，本实施例中采用湿法刻蚀法去除碳纳米管结构上的二氧化硅保护膜116。可选择地，本发明第一实施例提供的发光二极管的制备方法还可包括以下步骤 在碳纳米管结构114上制备一金属层；将发光二极管在300°C -500°C的温度下退火3_10分钟。所述金属层可以为一层也可以为多层结构，本实施例中，所述金属层为二层结构， 一层为厚度2纳米的镍，一层为厚度5纳米的金。由于所述金属层很薄，因此退火后所述金属层中的金属原子聚集成金属颗粒，分 布在碳纳米管结构中形成一复合薄膜。该复合薄膜相对于单纯的碳纳米管结构具有较好的 导电性，提高了电流注入效率，改善了碳纳米管结构114与固定电极112、第一电极114及第 二半导体层150的电学接触。请参阅图3，本发明第二实施例提供一种碳纳米管结构作透明导电膜的发光二极 管的制备方法，具体包括以下步骤步骤S201，提供一基底，在该基底的表面依次形成一第一半导体层、一活性层及一 第二半导体层；可选择地，在所述第二半导体层与所述活性层相对的表面的一端制备一固定电 极。本实施例中，所述基底为蓝宝石基底，所述第一半导体层的材料为N型氮化镓，其 厚度为2微米，所述第二半导体层的材料为P型氮化镓，其厚度为0. 3微米。所述固定电极 112为N型电极；所述固定电极112为两层结构，一层为厚度为15纳米的钛，另一层为厚度 为200纳米的金，形成钛/金固定电极。步骤S202，提供一碳纳米管结构，将碳纳米管结构直接铺设在所述第二半导体层 的表面，形成一碳纳米管透明导电膜；本实施例中所述碳纳米管结构为重叠铺设的两层有序碳纳米管膜，该两层有序碳 纳米膜中碳纳米管的交叉角度α为90度。步骤S201、步骤S202及同本发明第一实施例中的步骤SlOl和步骤S102相同，可 参阅本发明第一实施例提供的具体内容。步骤S203，形成一金属层，覆盖所述碳纳米管结构；所述金属层的材料为镍、金或钛等，所述金属层可以为一层结构，也可以为多层结 构。采用金属层作为保护层可以保护碳纳米管结构在后续的刻蚀工艺中避免脱落或纠缠的 现象。由于金属层的厚度较薄时，金属层不仅具备良好的导电性，还具备一定的透光率。因 此采用金属层作为保护层，在后续的制备工艺中金属层可以保留于碳纳米管结构的表面， 不需要刻蚀金属层将其去除的步骤。所述金属层的制备方法可以为物理气相沉积法。本实施例中，所述金属层为二层结构，一层为厚度为2纳米的镍薄膜，一层为厚度 为5纳米的金薄膜，所述金属层的厚度范围为5-8纳米。由于金属层本身具备良好的导电 性，当其厚度很薄时，金属层具备良好的透光性，因此，在后续的制备工艺中，金属层可以保 留于碳纳米管结构的表面。步骤S204，在所述金属层表面的第一区域刻蚀暴露出第一半导体层；所述于金属层的第一区域进行刻蚀，暴露出第一区域内的第一半导体层的方法包括以下步骤用湿法刻蚀法刻蚀金属层的第一区域，暴露出第一区域内的碳纳米管结构； 用氧等离子体刻蚀法刻蚀第一区域内的碳纳米管结构暴露出第二半导体层；用反应离子刻 蚀法刻蚀第一区域内的第二半导体层和活性层暴露出第一半导体层。可选择地，所述用反应离子刻蚀法刻蚀第一区域内的第二半导体层和活性层的步 骤后，进一步包括用反应离子刻蚀法刻蚀第一区域内的第一半导体层的步骤。步骤S205，在所述金属层表面的第二区域制备一第一电极。步骤S206，在所述暴露出的第一半导体层制备一第二电极。所述第一电极和第二电极与本发明第一实施例中提供的第一电极和第二电极相 同。本发明提供的碳纳米管结构作透明导电膜的发光二极管制备方法具备以下优点 其一，以碳纳米管结构作为透明导电膜，碳纳米管结构可以直接铺设于第二半导体层的表 面，制备工艺简单；其二，制备过程中，在碳纳米管结构的表面形成一保护层或一金属层，避 免了碳纳米管结构在制备过程中发生碳纳米管结构的脱落或纠缠等现象；其三，碳纳米管 结构被固定电极与第一电极固定，三者形成夹心结构，避免了碳纳米管结构在制备过程中 发生脱落或纠缠等现象。另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精 神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
权利要求
一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤提供一基底，在该基底的表面依次形成一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层；提供一碳纳米管结构，将碳纳米管结构直接铺设在所述第二半导体层的表面，形成一碳纳米管透明导电膜；形成一保护层，覆盖所述碳纳米管结构；除去保护层的第一区域，以暴露出部分碳纳米管结构；在暴露出的碳纳米管结构的表面制备一第一电极；除去保护层的第二区域以及该第二区域以下的碳纳米管结构、第二半导体层及活性层相应部分，以暴露出部分第一半导体层；及在所述暴露出的第一半导体层的表面制备一第二电极。
2.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述保护层的材料为绝 缘材料、半导体材料或金属材料。
3.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述制备第二电极的步 骤后进一步包括去除碳纳米管结构表面剩余的保护层的步骤。
4.如权利要求3所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述去除碳纳米管结构 上剩余的保护层的步骤之后，进一步包括以下步骤在碳纳米管结构的表面制备一金属层； 将发光二极管在300°C -500°C的温度下退火3-10分钟。
5.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述形成碳纳米管透明 导电膜于第二半导体层的表面的步骤之前，预先制备一固定电极于所述第二半导体层表
6.如权利要求5所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述固定电极所对应的 保护层的区域为第一区域。
7.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管结构包括 至少一碳纳米管膜、多个碳纳米管线状结构或其组合。
8.如权利要求7所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜包括若 干大致平行的碳纳米管，该碳纳米管大致平行于碳纳米管透明导电膜的表面。
9.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管结构包括 若干大致平行的第一碳纳米管，和若干大致平行的第二碳纳米管，该第一与第二碳纳米管 大致平行于碳纳米管透明导电膜的表面，该第一碳纳米管的延伸方向与第二碳纳米管的延 伸方向形成一交叉角度《，a大于等于0度小于等于90度。
10.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管结构为层 状结构，厚度大于0.5纳米。
11.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，在保护层的第二区域用 湿法刻蚀法刻蚀去除保护层，以暴露出部分碳纳米管结构。
12.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，用氧等离子体刻蚀法刻 蚀去除第二区域以下的碳纳米管结构，以暴露出部分第二半导体层。
13.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，用反应离子刻蚀法刻蚀 第二区域以下的第二半导体层，以暴露出第一半导体层。
14.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，用湿法刻蚀法刻蚀去除 第一区域内的保护层，以暴露出所述碳纳米管结构。
15.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述刻蚀保护层并制备 第一电极和第二电极的方法包括以下步骤在保护层的第二区域用湿法刻蚀法刻蚀去除保 护层，以暴露出碳纳米管结构；用氧等离子体刻蚀法刻蚀去除所述暴露出的碳纳米管结构， 以暴露出第二半导体层；在暴露出的第二半导体层的表面用反应离子刻蚀法刻蚀，以暴露 出第一半导体层；在保护层的第一区域用湿法刻蚀法刻蚀去除保护层，以暴露出碳纳米管 结构；以及于所述暴露出的碳纳米管结构的表面以及所述暴露出的第一半导体层的表面分 别制备一第一电极和一第二电极。
16.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述刻蚀保护层并制备 第一电极和第二电极的方法包括以下步骤在保护层的第一区域用湿法刻蚀法刻蚀去除保 护层，以暴露出碳纳米管结构；在所述暴露出的碳纳米管结构的表面制备一第一电极；在 保护层的第二区域用湿法刻蚀法刻蚀去除保护层，以暴露出碳纳米管结构；用氧等离子体 刻蚀法刻蚀去除所述暴露出的碳纳米管结构，以暴露出第二半导体层；用反应离子刻蚀法 刻蚀暴露出的第二半导体层，以暴露出第一半导体层；在所述暴露出的第一半导体层的表 面制备一第二电极。
17.一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤提供一基底，在该基底的表面依次形成一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层；提供一碳纳米管结构，将碳纳米管结构直接铺设在所述第二半导体层的表面，形成一 碳纳米管透明导电膜；形成一金属层，覆盖所述碳纳米管结构；去除所述金属层的第一区域以及该第一区域以下的碳纳米管结构、第二半导体层和活 性层相应部分，以暴露出部分第一半导体层；在所述金属层表面的第二区域制备一第一电极；和在所述暴露出的第一半导体层的表面制备一第二电极。
18.如权利要求17所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管结构包 括一碳纳米管膜、多个碳纳米管线状结构或其组合。
19.如权利要求18所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜包括 若干大致平行的碳纳米管，该碳纳米管大致平行于碳纳米管透明导电膜的表面。
20.如权利要求17所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管结构包 括若干大致平行的第一碳纳米管，和若干大致平行的第二碳纳米管，该第一与第二碳纳米 管大致平行于碳纳米管透明导电膜的表面，该第一碳纳米管的延伸方向与第二碳纳米管的 延伸方向不平行。
21.如权利要求17所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管结构为 层状结构，厚度大于0.5纳米。
全文摘要
一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤提供一基底，在该基底的表面依次形成一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层；提供一碳纳米管结构，将碳纳米管结构直接铺设在所述第二半导体层的表面，形成一碳纳米管透明导电膜；形成一保护层，覆盖所述碳纳米管结构；除去保护层的第一区域，以暴露出部分碳纳米管结构；在暴露出的碳纳米管结构的表面制备一第一电极；除去保护层的第二区域以及该第二区域以下的碳纳米管结构、第二半导体层和活性层相应部分，以暴露出部分第一半导体层；和在所述暴露出的第一半导体层的表面制备一第二电极。
文档编号B82B1/00GK101820036SQ200910105809
公开日2010年9月1日 申请日期2009年2月27日 优先权日2009年2月27日
发明者姜开利, 李群庆, 范守善 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司