专利名称：用于比色法检测汞离子的纳米Ag光学探针的合成及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米技术领域，尤其涉及水溶性、高吸光系数的纳米Ag光学探针的合 成方法；本发明还涉及该纳米Ag光学探针在分析检测中的应用。
背景技术：
汞是一种常见的有毒重金属，主要以汞离子(Hg2+)形式存在，对人的健康和环境 都产生极大的危害，是水环境监测的重要指标。目前，环境水样中Hg2+的测定主要采用等离 子体发射光谱法和质谱法[Li Y，Liu S J，Jiang D Q，Jiang Y，Yan X P. Chinese Anal. Chem.，2008，36，793-798 ；Wang Μ, Feng W, Shi J, Zhang F, Wang B, Zhu M, Li B, Zhao Y, Chai Z. Talanta, 2007, 71, 2034-2039] ^ [Wang S, Forzani E S, Tao N. Anal. Chem., 2007，79，4427-4432 ；Li Y,Chai Y Q,Yuan R，Zhang L N,Liang W B,Ye G R. Chinese Anal. Chem.，2007，35，1525-1528]、电化学法[Han S P, Gan W Ε, Zhang W B, Su Q D. Chinese J. Anal. Chem. , 2007, 35,1373-1376 ；Nolan E M, Lippard S. J. Am. Chem. Soc. , 2007,129, 5910-5918]等。但是这些方法往往需要昂贵的仪器。比色法可以通过肉眼直接观察来测定， 无需昂贵的仪器，是一种简便而非常有吸引力的分析方法[Wang H,Wang Y X, Jin J Y, Yang R H. Anal. Chem. 2008,80 9021—9028 ；Xue XJ,Wang F,Liu X G. J. Am. Chem. Soc.，2008，130， 3244-3245]。贵金属纳米粒子，特别是金和银纳米粒子具有独特的光学性质如摩尔吸光系数 大，并且其表面等离子光谱与纳米粒子间的距离相关。因此，金和银纳米粒子受到了广泛关 注[WangZ D, Lee J H,Lu Y.Adv. Mater.，2008，20，3263-3267 ；Liu C W,Hsieh Y T，Huang C C, Lin Z H, Chang H T. Chem. Commun.，2008，2242-2244]。功能性金纳米粒子作为光学探 针比色法检测Hg2+，pb2+，Cu2+[Ye B C, Yin B C. Angew. Chem. Int. Edn. ,2008,47,8386-8389 ； Lee J S, Han MS, Mirkin C A. Angew. Chem. Int. Edn. ,2007,46 ；4093-4096 ；Yang R H, Jin J Y, Long L P, WangY X，Wang H, Tan W H. Chem. Commun.，2009，322-324 ；Wang Z D, Lee J H，Lu Y. Adv. Mater.，2008，20，3263_3洸7]，显示了很高的灵敏度。这其中，为了实现对目标 离子的识别，大多数金纳米粒子都是通过酶或者寡聚肽链来修饰，这使得测定的成本很高， 不适合实际的测定。与目前报道的Hg2+的测定方法(通过离子引起的纳米粒子的聚集作 用)不同，本发明利用柠檬酸三钠修饰的银纳米粒子对Hg2+的还原作用引起的纳米材料光 学性质的改变，成功地进行了汞离子的灵敏、选择性测定，肉眼测定的检测限达到了 400nM。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种工艺简单，条件温和，成本低廉的在水相中合成吸 光系数高的纳米Ag光学探针的方法；目的之二是提供该纳米Ag光学探针的用途。本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现a、在溶有银离子的可溶性盐的混合溶液中加入修饰剂，制得Ag-修饰剂的混合溶 液；
b、在上述混合溶液中加入一定量还原剂，一定温度下搅拌一定时间。本发明的目的之一还可通过如下技术措施来实现所述的溶有银离子可溶性盐，选自高氯酸银，硝酸银，氟化银；所述的修饰剂，选自 半胱氨酸，柠檬酸三钠，巯基乙酸，酒石酸钠；反应混合溶液中银离子与修饰剂的摩尔比为 2 1-10 1;所述还原剂选自硼氢化钠，硼氢化钾，抗坏血酸，水合胼；所述的反应温度为 200C -IOO0C ；所述的反应时间为30分钟-3小时。本发明的目的之二可通过如下技术措施来实现本发明的检测汞离子的纳米光学探针用于用于汞离子的分析检测。可以将^Vg纳米材料溶解在缓冲溶液中，然后加入含有汞离子的溶液进行测试。本 发明的探针对400nm的光具有很强的吸收，对汞离子具有灵敏的选择性响应，通过肉眼即 可观察。并且，本发明制备方法简单，所使用的修饰剂成本低，产物光学性质稳定，一个月后 吸光度几乎未发生改变。
图1是发明制备的Ag纳米材料(实线)及加入1. OX 10、的汞离子后的银纳米 材料(虚线)的吸收光谱。图2是发明制备的Ag纳米材料在不同pH的缓冲溶液中对1. OX 10、的汞离子的 响应。图3是发明制备的Ag纳米材料在有(左边样品)无(右边样品)汞离子存在时的 照片。
具体实施例方式实施实例1 a.在溶有2. OX 10_4mol/L硝酸银水溶液50mL中加入4. 8mg半胱氨酸，电磁搅拌， 制得Ag-Cys溶液；b.将1. OmL 0. 2mol/L的硼氢化钠溶液加入到上述混合液中，20°C反应2小时，得 水溶性Ag纳米材料。实施实例2:在溶有1. OX 10_4mol/L高氯酸银水溶液50mL中加入46. 02mg酒石酸钠，电磁搅 拌，制得Ag-Tar溶液；b.将1. OmL 0. 2mol/L的硼氢化钾溶液加入到上述混合液中，50°C反应0. 5小时， 得水溶性Ag纳米材料。实施实例3:a.在溶有4. 0X lO^mol/L硝酸银水溶液50mL中加入29. 4mg柠檬酸三钠，电磁搅 拌，制得Ag-Cit溶液；b.将1. OmL 0. 2mol/L的水合胼溶液加入到上述混合液中，20°C反应2小时，得水 溶性Ag纳米材料。实施实例4 a.在溶有4. OX 10_4mol/L硝酸银水溶液50mL中加入0. ImL 0. 5mol/L的巯基乙 酸，电磁搅拌，制得Ag-TGA溶液；
4
b.将0. ImL 0. 2mol/L的硼氢化钾溶液加入到上述混合液中，50°C反应1小时，得 水溶性Ag纳米材料。实施实例5 a.在溶有1.0X 10_4mol/L硝酸银水溶液50mL中加入58. 8mg柠檬酸三钠；b.将2. OmL 0. 2mol/L的抗坏血酸溶液加入到上述混合液中，沸腾回流0. 5小时， 得水溶性Ag纳米材料。
权利要求
1.用于比色法检测汞离子的纳米Ag光学探针的合成方法，其特征在于a、在溶有银离子的可溶性盐溶液中加入修饰剂，制得Ag-修饰剂溶液；b、将还原剂加入到上述混合液中，一定温度下反应一定时间，得水溶性Ag纳米材料。
2.根据权利要求1所述的水溶性Ag纳米材料的合成方法，其特征在于所述的银离子的 可溶性盐，分别选自高氯酸银，氟化银，硝酸银。
3.根据权利要求1所述的水溶性^Vg纳米材料的合成方法，其特征在于反应混合溶液中 银离子与修饰剂的摩尔比为2 1-10 1。
4.根据权利要求1所述的水溶性Ag纳米材料的合成方法，其特征在于所述修饰剂选自 柠檬酸三钠，酒石酸钠，半胱氨酸，巯基乙酸。
5.根据权利要求1所述的水溶性Ag纳米材料的合成方法，其特征在于反应温度为30 分钟-3小时。
6.根据权利要求1所述的水溶性^Vg纳米材料的合成方法，其特征在于所述的冲入惰性 气体的时间为30分钟。
全文摘要
本发明提供比色法检测汞离子用纳米Ag光学探针的合成方法及应用。该合成方法按如下步骤进行a.在溶有银离子的可溶性盐溶液中加入修饰剂，制得Ag-修饰剂的混合溶液；b.将还原剂加入到上述混合液中，一定温度下反应一定时间，得水溶性Ag纳米材料。本发明制得的Ag纳米材料在400nm出表现出很强的等离子共振吸收，并且，其作为光学探针对汞离子具有灵敏的选择性响应，肉眼观察的检测限达到了400nM。
文档编号B82Y40/00GK102127099SQ201010577978
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月8日 优先权日2010年12月8日
发明者喻川, 张文静, 李在均, 王光丽, 王铖 申请人:江南大学