专利名称：热分解制备具有生物微纳米结构氧化铜晶体的化学方法
技术领域：
本发明属于材料化学技术领域，尤其是涉及一种以生物模板为载体，通过简单热 分解反应制备具有生物微纳米结构氧化铜晶体的化学方法。
背景技术：
氧化铜是一种重要的无机功能材料，由于其有优良的光导和光化学特性可用作气 敏材料、存储材料、电池的阳极材料等；在传感器方面，可用作传感器的包覆膜，能够大大提 高传感器的选择性和灵敏度。近年来，由于含铜氧化物在高温超导领域的异常特性，使成为 重要的模型化合物，用于解释复杂氧化物的光谱特征。此外，它还用于玻璃、陶瓷的着色剂， 油漆的防皱，以及有机分析中测定化合物含碳量的助氧剂，还有望用作汽车尾气的净化材 料，因此纳米CuO的制备和应用研究近年受到广泛关注。纳米氧化铜的制备已经开发出直接沉淀法、溶胶凝胶法、固相合成法、水热法等多 种合成工艺，近些年来还出现了压力热液法、激光蒸凝法等新工艺。以上方法有的所需试剂 种类较多，还用到大量有机溶剂，成本较高，不易于工业化生产；有的合成工艺比较繁琐，对 设备要求高；有的不能够较好的调控纳米粒子的大小和形貌，造成对材料性能的不良影响。2010年，鞠剑峰等(人工晶体学报，第39卷，第3期，776-779)以Cu(NO3)2 · 3H20 为原料，加入NaOH或Na0H+Na2C03水溶液沉淀剂，生成Cu (OH) 2或Cu2 (OH) 2C03沉淀作前驱 物，采用乙醇与水混合溶剂热法制备不同形貌的CuO。但是反应物多，过程中涉及到离心沉 降、抽滤、洗涤等多项操作，对反应条件要求较严格，还需控制一定的PH。2003年，范中丽等 (人工晶体学报，第32卷，第4期，356-360)以硫酸铜和氢氧化钠为原料采用压力热液法， 制备出了疏松的、薄片状的，粒子厚度约为20nm，长度为600-800nm的氧化铜超细粉体，主 要制备过程是在不断搅拌下将氢氧化钠溶液缓慢加人硫酸铜溶液中，使溶液的PH为9，停 止滴加，继续搅拌10分钟，形成蓝色Cu(OH)2溶胶后，转入高压釜中充氮气至405. 3kPa，升 温至130°C加热60分钟后，自然冷却至室温，将沉淀取出过滤、洗涤，在80°C烘干即得CuO 粉体。但该过程对滴加速度、压力、PH等要求较为严格，还需用到惰性气体，工艺条件复杂。 2004年，李东升等(无机化学学报，第20卷，第5期，617-620)报道了采用混合溶剂沉淀法 制备出粒子大小均勻、团聚轻的纳米Cu2(OH)2CO3前驱体，在300°C焙烧池即获得了外貌呈 球形、大小均勻、分散性好、平均晶粒尺寸为15nm的CuO粉体，但反应物过多，实验过程中还 涉及到丙酮等有机溶剂，对人体有害。2002年，郭广生等(无机材料学报，第17期，第2卷， 230-234)以150W CW-C02激光器为光源，Cu (Ac)2 ·Η20为靶材，采用激光蒸凝法在氧气气氛 下成功制备出氧化铜纳米粒子。此反应涉及反应压力、载气的种类、流量及反应时间等制备 工艺条件，而且产物组成复杂。1984 ip, John Wiley ^ (International Journal of Chemical Kinetics, vol. 16,655-668)发表了 题为“Kinetics ofThermal Decomposition ofto CuSO4 · 5H20 to CuO”的学术论文，从动力学角度研究了由CuSO4 · 5H20分解到CuO的机理，主要针对 压力、温度、及升温速率和煅烧所用坩埚材质等对产物的影响，但到目前为止，还没有利用
3CuSO4 · 5H20分解反应来制备具有特殊微纳米结构CuO晶体的报道。因此，寻找一种原料易 得、操作简单、重复性好的方法，来制备具有特殊微纳米结构的CuO晶体仍然是需要研究和 解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服目前纳米氧化铜制备方法中存在的试剂用量大、 成本高、工艺复杂、能耗较多等缺点。提供一种绿色环保、成本低廉、操作简单，以自然界中 生物模板作为载体，只用一种试剂，利用热分解反应即可制得高纯度具有生物微纳米结构 氧化铜晶体的方法。本发明的目的这样实现的一种具有生物微纳米结构氧化铜晶体的化学制备方 法，其特征在于，制备步骤包括1)载体的制备选择自然界中含纤维生物或以生物纤维加工后的产物，对其进行 预处理制成生物模板并作为载体。所述的预处理是先配制NaOH溶液，将含纤维生物或以 生物纤维加工的产物放置其中浸泡煮沸或者水浴加热处理lh，用蒸馏水超声清洗后，放入 硫酸与草酸摩尔比=2 1的混合酸中超声处理lh，其中硫酸浓度为2mol/L，静置24h后 取出，用蒸馏水超声清洗，在80°C下烘干，即制成生物模板，并作为载体，其预处理中对生物 纤维加工的产物用0. 005mol/L的NaOH溶液，对含纤维生物用0. lmol/L lmol/L NaOH溶 液；2)将步骤1)制备的生物模板置于硫酸铜溶液中浸泡吸附硫酸铜；3)将步骤2)吸附了硫酸铜的生物模板，经过煅烧去除生物模板，同时得到硫酸铜 热分解的产物，即为具有生物微纳米结构的氧化铜晶体。其中，步骤1)中所述的含纤维生物包括蚕茧、树木、高粱杆、玉米杆、棉杆或蔴杆。 所述的以生物纤维加工后的产物包括纸张或棉布。步骤幻中所述的置于硫酸铜溶液中浸 泡，包括自然浸泡、超声浸泡。步骤3)中煅烧的温度为500-900°C，升温速率5°C/min，煅烧 时间为6小时。本发明通过一种简单热分解制备具有生物微纳米结构的氧化铜晶体，这种方法在 传统方案中是不存在的。本发明的优点1.环境友好，成本低。所采用的反应载体为自然界中含纤维生物或以生物纤维加 工的产物，可直接取材，过程简单，经济。2.反应原理简单。仅以硫酸铜一种试剂作为反应物，为使反应顺利进行，引入生物 模板作为“载体”来吸足够量的硫酸铜，在一定温度下完成分解反应，并去除“载体”，得到纯 净的并遗传了 “载体”形貌的氧化铜。3.实验设备简单，操作环节少，重复性好，有工业应用前景。仅用马弗炉作热分解 设备，以温度作为单一变量，避免其它制备方法中由于操作流程多，涉及多项仪器的麻烦。
图1-1、实施例1制备的以棉布为模板煅烧温度500°C的纳米CuO扫描电子显微照 片
图1-2、实施例1制备的以棉布为模板煅烧温度500°C的纳米CuO扫描电子显微放 大照片图1-3、实施例1制备的以棉布为模板煅烧温度500°C的纳米CuO的XRD图谱图2-1、实施例2制备的以棉布为模板煅烧温度600°C的纳米CuO扫描电子显微照 片图2-2、实施例2制备的以棉布为模板煅烧温度600°C的纳米CuO扫描电子显微放 大照片图2-3、实施例2制备的以棉布为模板煅烧温度600°C的纳米CuO的XRD图谱图3-1、实施例3制备的以棉布为模板煅烧温度700°C的纳米CuO扫描电子显微照 片图3-2、实施例3制备的以棉布为模板煅烧温度700°C的纳米CuO的XRD图谱图4-1、实施例4制备的以棉布为模板煅烧温度800°C的纳米CuO扫描电子显微照 片图4-2、实施例4制备的以棉布为模板煅烧温度800°C的纳米CuO扫描电子显微放 大照片图4-3、实施例4制备的以棉布为模板煅烧温度800°C的纳米CuO扫描电子显微放 大照片图4-4、实施例4制备的以棉布为模板煅烧温度800°C的纳米CuO的XRD图谱图5-1、实施例5制备的以棉布为模板煅烧温度900°C的纳米CuO扫描电子显微照 片图5-2、实施例5制备的以棉布为模板煅烧温度900°C的纳米CuO扫描电子显微照 片图5-3、实施例5制备的以为棉布模板煅烧温度900 V的纳米CuO的XRD图谱图6-1、实施例6制备的以为高粱杆模板煅烧温度500°C的纳米CuO扫描电子显微 照片图6-2、实施例6制备的以高粱杆为模板煅烧温度500°C的纳米CuO的XRD图谱， 图中★代表生成的CuO晶体的衍射峰，对应的PDF卡号72-629 ；▼代表生成的Cu2O晶体的 衍射峰，对应的PDF卡号77-199 ；其它衍射峰来自于基底。图7-1、实施例7制备的以高粱杆为模板煅烧温度600°C的纳米CuO扫描电子显微 照片图7-2、实施例7制备的以高粱杆为模板煅烧温度600°C的纳米CuO的XRD图谱图8-1、实施例8制备的以高粱杆为模板煅烧温度700°C的纳米CuO扫描电子显微 照片图8-2、实施例8制备的以高粱杆为模板煅烧温度700°C的纳米CuO的XRD图谱图9-1、实施例9制备的以高粱杆为模板煅烧温度800°C的纳米CuO扫描电子显微 照片图9-2、实施例9制备的以高粱杆为模板煅烧温度800°C的纳米CuO的XRD图谱图10-1、实施例10制备的以高粱杆为模板煅烧温度900°C的纳米CuO扫描电子显 微照片
图10-2、实施例10制备的以高粱杆为模板煅烧温度900°C的纳米CuO的XRD图谱
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明具有生物微纳米结构氧化铜晶体的化学制备方法。实施例11、准备工作棉布的预处理，将称好的50g市售棉布用自来水清洗三次，展平后浸 入到盛有800ml的0. 005mol/L的氢氧化钠水溶液的IOOOml烧杯中，用电炉加热至沸，并保 持微沸状态煮沸lh。冷却至室温，用500 700ml蒸馏水清洗两次，再倒入500 700ml 蒸馏水，蒸馏水超声清洗3次，每次15min。然后，将上述处理过的棉布放入硫酸与草酸摩 尔比=2 1的800ml混酸中超声lh，其中硫酸浓度为2mol/L，静置Mh。将棉布取出，用 500 700ml蒸馏水冲洗两次，然后再用蒸馏水超声清洗3次，每次15min。最后将棉布从 蒸馏水中取出，用洁净的镊子尽量将水挤干，在80°C条件下烘干后保存备用。2、反应步骤称取CuSO4 · 5H20晶体25g于洁净的烧杯中加蒸馏水加热溶解，冷却 后转移至200ml容量瓶中配置成0. 5mol/L的CuSO4溶液。称取0. 3g处理好的棉布放在盛 有50ml的0. 5mol/L的CuSO4溶液的IOOml烧杯中，超声浸泡30min后，陈化24h后，将棉 布取出，在80°C条件下烘干，最后放入马弗炉中，设置温度为500°C，升温速率5°C /min，恒 温煅烧6h，自然冷却至室温，所得产物用SEM、XRD进行表征。3、后处理得到纳米CuO样品颜色为黑色，观察有棉布的纹理，在扫描电子显微镜 下观察到合成的CuO完整的遗传了棉布的网状形貌和每一根带状纤维的带状形貌。扫描电 子显微照片见图1-1、图1-2，XRD图谱见图1-3。实施例21、准备工作同实施例1 ；2、反应步骤称取CuSO4 · 5H20晶体25g于洁净的烧杯中加蒸馏水加热溶解，冷却 后转移至200ml容量瓶中配置成0. 5mol/L的CuSO4溶液。称取0. 3g处理好的棉布放在盛 有50ml的0. 5mol/L的CuSO4溶液的IOOml烧杯中，超声浸泡30min，陈化24h后，将棉布取 出，在80°C条件下烘干，最后放入马弗炉中，设置温度为600°C，升温速率5°C /min,恒温煅 烧他，自然冷却至室温，所得产物用SEM、XRD进行表征。3、后处理同实施例1，得到纳米CuO样品颜色为黑色，扫描电子显微镜照片见图 2-1，XRD 图谱见 2-2。实施例31、准备工作同实施例1 ；2、反应步骤称取CuSO4 · 5H20晶体25g于洁净的烧杯中加蒸馏水加热溶解，冷却 后转移至200ml容量瓶中配置成0. 5mol/L的CuSO4溶液。称取0. 3g处理好的棉布放在盛 有50ml的0. 5mol/L的CuSO4溶液的IOOml烧杯中，超声浸泡30min，陈化24h后，将棉布取 出，在80°C条件下烘干，最后放入马弗炉中，设置温度为700°C，升温速率5°C /min,恒温煅 烧他，自然冷却至室温，所得产物用SEM、XRD进行表征。3、后处理同实施例1，得到纳米CuO样品，产品颜色为黑色，扫描电子显微镜照片 见图3-1，XRD图谱见3-2。实施例4
1、准备工作同实施例1 ；2、反应步骤称取CuSO4 · 5H20晶体25g于洁净的烧杯中加蒸馏水加热溶解，冷却 后转移至200ml容量瓶中配置成0. 5mol/L的CuSO4溶液。称取0. 3g处理好的棉布放在盛 有50ml的0. 5mol/L的CuSO4溶液的IOOml烧杯中，超声浸泡30min后，陈化24h后，将棉 布取出，在80°C条件下烘干，最后放入马弗炉中，设置温度为800°C，升温速率5°C /min，恒 温煅烧6h，自然冷却至室温，所得产物用SEM、XRD进行表征。3、后处理同实施例1，得到纳米CuO样品颜色为黑色，扫描电子显微镜照片见图
4-1、4-2、4-3，可以看出来所得产品完整地遗传了棉布整体的网状形貌和每一根带状纤维 的带状形貌，放大倍数较高的图中，还可以看到氧化铜颗粒。XRD图谱见4-4。实施例51、准备工作同实施例1 ；2、反应步骤称取CuSO4 · 5H20晶体25g于洁净的烧杯中加蒸馏水加热溶解，冷却 后转移至200ml容量瓶中配置成0. 5mol/L的CuSO4溶液。称取0. 3g处理好的棉布放在盛 有50ml的0. 5mol/L的CuSO4溶液的IOOml烧杯中，超声浸泡30min后，陈化24h后，将棉 布取出，在80°C条件下烘干，最后放入马弗炉中，设置温度为900°C，升温速率5°C /min，恒 温煅烧6h，自然冷却至室温，所得产物用SEM、XRD进行表征。3、后处理同实施例1，得到纳米CuO样品颜色为黑色，扫描电子显微镜照片见图
5-1、5-2。将图5-1与图4-1相比，说明升温后纤维带宽度发生收缩效应，从图5-2看，有明 显的氧化铜颗粒，说明其结晶度很好。XRD图谱见5-3。实施例61、准备工作对高粱杆进行预处理，取2g高粱芯放入盛有200ml的lmol/L NaOH 溶液的250ml的烧杯中，于90°C温度下水浴lh。冷却后将碱液弃去，用蒸馏水洗涤3次，每 次用水400ml，每次超声lOmin。将样品放入配制好的0. 5mol/L的200ml草酸溶液中，超 声20min后，静置5天。从草酸溶液中取出，然后用蒸馏水超声洗涤3次，每次lOmin，用水 400ml。最后在80°C条件下烘干后保存备用。2、反应步骤称取CuSO4 · 5H20晶体25g于洁净的烧杯中加蒸馏水加热溶解，冷却 后转移至200ml容量瓶中配置成0. 5mol/L的CuSO4溶液。称取0. 12g处理好的高粱杆放 在盛有50ml的0. 5mol/L的CuSO4溶液的IOOml烧杯中，用洁净的镊子压住，以免漂浮。超 声浸泡60min后，陈化24h后，将高粱杆取出，在80°C条件下烘干，最后放入马弗炉中，设置 温度为500°C，升温速率5°C /min,恒温煅烧6h，自然冷却至室温，所得产物用SEM、XRD进行 表征。3、后处理得到纳米CuO样品，产品颜色为灰黑色，保持了原来高粱杆的三维立体 状结构。扫描电子显微镜照片见图6-1，XRD图谱见6-2。实施例71、准备工作同实施例6 ；2、反应步骤称取CuSO4 · 5H20晶体25g于洁净的烧杯中加蒸馏水加热溶解，冷却 后转移至200ml容量瓶中配置成0. 5mol/L的CuSO4溶液。称取0. 12g处理好的高粱杆放 在盛有50ml的0. 5mol/L的CuSO4溶液的IOOml烧杯中，用洁净的镊子压住，以免漂浮。超 声浸泡60min后，陈化24h后，将高粱杆取出，在80°C条件下烘干，最后放入马弗炉中，设置
7温度为600°C，升温速率5°C /min,恒温煅烧6h，自然冷却至室温，所得产物用SEM、XRD进行 表征。3、后处理同实施例1，得到纳米CuO样品颜色为黑色。扫描电子显微镜照片见图 7-1，XRD 图谱见 7-2。实施例81、准备工作同实施例6 ；2、反应步骤称取CuSO4 · 5H20晶体25g于洁净的烧杯中加蒸馏水加热溶解，冷却 后转移至200ml容量瓶中配置成0. 5mol/L的CuSO4溶液。称取0. 12g处理好的高粱杆放 在盛有50ml的0. 5mol/L的CuSO4溶液的IOOml烧杯中，用洁净的镊子压住，以免漂浮。超 声浸泡60min后，陈化24h后，将高粱杆取出，在80°C条件下烘干，最后放入马弗炉中，设置 温度为700°C，升温速率5°C /min,恒温煅烧6h，自然冷却至室温，所得产物用SEM、XRD进行 表征。3、后处理得到纳米CuO样品颜色为黑色，扫描电子显微镜照片见图8_1，XRD图谱 见 8-2。实施例91、准备工作同实施例6 ；2、反应步骤称取CuSO4 · 5H20晶体25g于洁净的烧杯中加蒸馏水加热溶解，冷却 后转移至200ml容量瓶中配置成0. 5mol/L的CuSO4溶液。称取0. 12g处理好的高粱杆放 在盛有50ml的0. 5mol/L的CuSO4溶液的IOOml烧杯中，用洁净的镊子压住，以免漂浮。超 声浸泡60min后，陈化24h后，将高粱杆取出，在80°C条件下烘干，最后放入马弗炉中，设置 温度为800°C，升温速率5°C /min,恒温煅烧6h，自然冷却至室温，所得产物用SEM、XRD进行 表征。3、后处理得到纳米CuO样品，产品颜色为黑色，较轻。扫描电子显微镜照片见图 9-1，XRD 图谱见 9-2。实施例101、准备工作同实施例6 ；2、反应步骤称取CuSO4 · 5H20晶体25g于洁净的烧杯中加蒸馏水加热溶解，冷却 后转移至200ml容量瓶中配置成0. 5mol/L的CuSO4溶液。称取0. 12g处理好的高粱杆放 在盛有50ml的0. 5mol/L的CuSO4溶液的IOOml烧杯中，用洁净的镊子压住，以免漂浮。超 声浸泡60min后，陈化24h后，将高粱杆取出，在80°C条件下烘干，最后放入马弗炉中，设置 温度为900°C，升温速率5°C /min,恒温煅烧6h，自然冷却至室温，所得产物用SEM、XRD进行 表征。3、后处理得到纳米CuO样品颜色为黑色，有立体构型，但与前面条件下的产品相 比，明显缩小，说明高温煅烧下发生了收缩效应。扫描电子显微镜照片见图10-1，XRD图谱 见 10-2。
权利要求
1.一种具有生物微纳米结构氧化铜晶体的化学制备方法，其特征在于，制备步骤包括1)载体的制备选择自然界中含纤维生物或以生物纤维加工后的产物，对其进行预处 理制成生物模板并作为载体，所述的预处理是先配制NaOH溶液，将含纤维生物或以生物纤 维加工的产物放置其中浸泡煮沸或者水浴加热处理lh，用蒸馏水超声清洗后，放入硫酸与 草酸摩尔比=2 1的混合酸中超声处理lh，其中硫酸浓度为2mol/L，静置24h后取出，用 蒸馏水超声清洗，在80°C下烘干，即制成生物模板，并作为载体，其预处理中对生物纤维加 工的产物用0. 005mol/L的NaOH溶液，对含纤维生物用0. lmol/L lmol/L NaOH溶液；2)将步骤1)制备的生物模板置于硫酸铜溶液中浸泡吸附硫酸铜；3)将步骤幻吸附了硫酸铜的生物模板，经过煅烧去除生物模板，同时得到硫酸铜热分 解的产物，即为具有生物微纳米结构的氧化铜晶体。
2.如权利要求1所述的具有生物微纳米结构氧化铜晶体的化学制备方法，其特征在 于，步骤1)中所述的含纤维生物包括蚕茧、树木、高粱杆、玉米杆、棉杆或蔴杆。
3.如权利要求1所述的具有生物微纳米结构氧化铜晶体的化学制备方法，其特征在 于，步骤1)中所述的以生物纤维加工后的产物包括纸张或棉布。
4.如权利要求1所述的具有生物微纳米结构氧化铜晶体的化学制备方法，其特征在 于，步骤幻中所述的置于硫酸铜溶液中浸泡，包括自然浸泡、超声浸泡。
5.如权利要求1所述的具有生物微纳米结构氧化铜晶体的化学制备方法，其特征在 于，步骤3)中煅烧的温度为500-900°C，升温速率5°C /min，煅烧时间为6小时。
全文摘要
一种具有生物微纳米结构氧化铜晶体的化学制备方法，其制备步骤1)载体的制备选择自然界中含纤维生物或以生物纤维加工的产物，对其进行预处理制成生物模板并作为硫酸铜的载体；所述的预处理是先配制NaOH溶液，将含纤维生物或以生物纤维加工的产物放置其中浸泡煮沸或者水浴加热处理，用蒸馏水超声清洗后，放入硫酸与草酸摩尔比＝2∶1的混合酸中超声处理1h，其中硫酸浓度为2mol/L，静置24h后取出，用蒸馏水超声清洗，在80℃下烘干，即制成生物模板，并作为载体；2)将步骤1)制备的生物模板置于硫酸铜溶液中浸泡吸附硫酸铜；3)吸附了硫酸铜的生物模板，经过煅烧去除生物模板，同时得到硫酸铜热分解的产物，即为具有生物微纳米结构的氧化铜晶体。
文档编号B82Y40/00GK102115147SQ20111007431
公开日2011年7月6日 申请日期2011年3月28日 优先权日2011年3月28日
发明者张艳鸽, 李艳巧, 法文君, 米立伟, 薄盈盈, 贾会敏, 赵亚平, 郑直, 黄晚霞 申请人:许昌学院