专利名称：高熔点过渡金属碳化物超细粉体的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种合成高熔点过渡金属碳化物超细粉体的方法。更确切的说是一种合成粒径小于300nm的ZrC、HfC, TaC、TiC超细粉体的方法。属于超细粉体合成领域。
背景技术：
目前，在现有技术中，通常碳化物高温陶瓷商业粉体价格昂贵，而且粒径较粗， 烧结活性较低，需在较高温度下烧结。Sanders等采用粒径为3. 04 μ m商业HfC粉体在2330°C的高温下热压烧结HfC陶瓷，所得陶瓷显微结构粗糙，平均晶粒尺寸达22 μ m。同时，他们采用该商业HfC粉在2760°C的高温下无压烧结所得HfC陶瓷的致密度仅为90%。Sciti等利用放电等离子烧结技术在2400°C以上的高温下制备了单相HfC陶瓷，所得陶瓷的晶粒也较粗大，平均晶粒尺寸达19 μ m。(D.Sciti, S. Guicciardi, and M. Nygren,“Densification and Mechanical Behavior of HfC and HfB2Fabr icated by SparkPlasma Sintering,’’Journal of the American Ceramic Society,91[5]1433-14402008.)众所周知，致密度低、显微结构粗糙将使陶瓷的力学性能急剧下降，导致材料不能满足服役要求，所以，碳化物超高温陶瓷的致密化和显微结构调控是超高温热防护材料发展中急待解决的瓶颈问题。理论研究表明，陶瓷烧结的驱动力AG可表示为AG = Y (Atl-A1),其中，Y为比表面能，A0为初始总表面能，A1为最终总表面能。故，陶瓷烧结过程是材料总表面能降低的过程，初始总表面能越高，则烧结过程中总表面能降低越大，越有利于致密化。也就是说，陶瓷粉体颗粒越细小，其初始表面能越高，粉体的烧结活性也就越高。Chang等利用纳米Al2O3粉体仅在1250°C的低温下就热压烧结得到了具有超细晶粒的高性能Al2O3陶瓷。(S. Chang, R. H. Doremus, L. S. Schadler, and R. W. Siegel, “Hot-Pressing of Nano-SizeAlumina Powder and the Resulting Mechanical Properties，，， International Journalof Applied Ceramic Technology, 2005，I [2]，172-179)。Tarta 等利用纳米 ZrO2 粉体在1150°C的低温下烧结得到了具有纳米晶的高性能ZrO2陶瓷。(J. Tartaj and P. Tarta,uTwo-Stage Sintering of Nanosize Pure Zirconia，，, Journal of the American GeramicSociety, 2008，92 [I]，103-106)。可见，采用超细粉体为原料可降低陶瓷的烧结温度，得到晶粒尺寸细小的显微结构并有助于提高材料性能。因此，合成过渡金属碳化物超细粉体是实现碳化物超高温陶瓷的低温致密化和改善其显微结构、提高其性能的一条有效途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZrC、HfC、TaC、TiC超细粉体的制备方法，其特征在于，采用低气体压力法降低了过渡金属氧化物与碳黑之间的反应温度；同时，通过两步升温法，先在低温下保温使得反应充分发生并阻止了晶粒生长，再于高温下彻底除氧并提高产物结晶度。本发明的目的是通过下列方式实施的。即以纯度不低于99%的过渡金属氧化物粉体和碳黑为原料，氧化物粉体与碳黑按照化学反应式(I) (4)进行配料。将上述配好的粉体与乙醇、氮化硅球按一定比例装于混料罐内，在辊式球磨机上混合24h，再对所得浆料进行旋转蒸发，得干燥的混合粉体。将干燥的混合粉体装入坩埚内，而后在200Pa以下的气压下分两步加热至600 1800°C之间进行碳热还原，最终得到碳化物超细粉体。具体地说(I)按照化学反应式⑴ (4)，将过渡金属氧化物粉体(Zr02、HfO2, Ta2O5, TiO2)与碳黑称量好后，装于混料罐内，以乙醇为介质、Si3N4球为磨介在辊式球磨机上混合24h，再旋转蒸发得到氧化物/碳黑混合干粉。(2)将氧化物/碳黑混合干粉盛于石墨坩埚内，并置于烧结炉中，再抽真空，使体系气体压力降低至200MPa以下。(3)将反应物加热至理论反应温度600 1400°C并保温I 2h，使得碳热还原反应充分发生。 (4)将产物继续加热至理论反应温度之上200 400°C并保温O. 5 Ih，进一步除氧并提闻广物结晶度，最终得到碳化物超细粉体。本发明的优点(I)原料价格便宜，制备工艺简单，可操控性强，容易实现。(2)采用低气压法大大降低了合成温度，减小能耗。(3)采用两步加热法阻止了产物生成过程中晶粒的长大。(4)所合成的碳化物粉体平均粒径小于300nm且粒径分布单一。(5)所合成的碳化物超细粉体烧结活性高。
图IHfC超细粉体的显微形貌，说明所制备的HfC超细粉体平均粒径仅为225nm。图2TaC超细粉体的显微形貌，说明所制备的TaC超细粉体平均粒径仅为250nm。图3所合成的TaC超细粉体与商业粉体烧结性能的比较，说明所合成的TaC超细粉体烧结活性远高于商业粉体。图4利用合成的TaC超细粉体在2000°C、30MPa的条件下热压烧结Ih所得陶瓷的显微形貌，说明利用合成的TaC超细粉体热压烧结所得陶瓷显微结构均匀、平均晶粒尺寸仅为5 μ m。
具体实施例方式实施例I以HfO2粉(100 500nm，99% )和碳黑(40 200nm，99% )为原料，按照反应式
(2)进行配料后，装于混料罐内，以乙醇为介质、Si3N4球为磨介在辊式球磨机上混合24h，再旋转蒸发得到Hf02/C混合干粉。将Hf02/C混合干粉盛于石墨坩埚内，并置于烧结炉中，再抽真空，使体系气体压力降低至200MPa以下。将反应物加热至1600°C并保温I 2h，使得碳热还原反应充分发生。将产物继续加热至1800°C并保温O. 5 lh，进一步除氧并提高产物结晶度，最终得到HfC超细粉体。所得HfC粉体的显微形貌如图I所示。实施例2
以Ta2O5粉(100 500nm，99% )和碳黑(40 200nm，99% )为原料，按照实施例I中的方法制备Ta205/C混合粉体并该粉体加热至1200°C并保温I 2h，使得碳热还原反应充分发生。将产物继续加热至1400°C并保温O. 5 lh，进一步除氧并提高产物结晶度，最终得到TaC超细粉体。所得TaC粉体的显微形貌如图2所示。实施例3以ZrO2粉(100 500nm，99% )和碳黑(40 200nm，99% )为原料，按照实施例I中的方法制备Zr02/C混合粉体并该粉体加热至1500°C并保温I 2h，使得碳热还原反应充分发生。将产物继续加热至1700°C并保温O. 5 lh，进一步除氧并提高产物结晶度，最终得到ZrC超细粉体。实施例4将实施例I中所合成的HfC超细粉体60g置于石墨模具中，在2000°C、30MPa的条 件下热压烧结lh，所得陶瓷致密度高达99%。实施例5将实施例I中所合成的TaC超细粉体70g置于石墨模具中，在2000°C、30MPa的条件下热压烧结lh，所得陶瓷致密度高达99. 8 %，且显微结构均匀，平均晶粒尺寸仅为5 μ m。所得TaC陶瓷的显微形貌如图4所示。
权利要求
1.高熔点过渡金属碳化物超细粉体的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤 (a)将过渡金属氧化物粉体和碳黑按照反应式(I) (4)进行配料，并在乙醇中混合得到浆料，再对所得浆料旋转蒸发，得到干燥的金属氧化物/碳黑混合粉体。 (1)ZrO2 (s) +3C (s) -* ZrC (s) +2C0 (g) (2)HfO2 (s) +3C (s) -* HfC (s) +2C0 (g) (3)Ta2O5 (s) +7C (s) — Ta2O5 (s) +5C0 (g) (4)TiO2 (s) +3C (s) -* TiC (s) +2C0 (g) (b)将上述混合粉体至于烧结炉内并抽真空，使体系气体压力低于200MPa。
(c)将上述混合粉体加热至600°C 1800°C之间，分两步保温合成碳化物超细粉。
2.按权利要求I所述的高熔点过渡金属碳化物超细粉体的合成方法，其特征在于(I)所述过渡金属氧化物粉的纯度为99%，粒径为100 500nm。(2)所述碳黑粉体的纯度为99%，粒径为40 200nm。
3.按权利要求I所述的高熔点过渡金属碳化物超细粉体的合成方法，其特征在于碳化物超细粉体的合成是在低于200Pa的气压下进行。
4.按权利要求I所述的低压两步法合成高熔点过渡金属碳化物超细粉体的方法，其特征在于碳化物超细粉体的合成分两步进行加热保温。第一步，先将反应物加热至理论反应温度600 1400°C并保温I 2h，使得碳热还原反应充分发生。第二步，将产物继续加热至理论反应温度之上200 400°C并保温O. 5-lh，进一步除氧并提高产物结晶度。
5.按权利要求1-4所述的低压两步法合成高熔点过渡金属碳化物超细粉体的方法，其特征在于所制备的碳化物超细粉体，其纯度高于99%，粒度小于300nm，粒径分布均一。
全文摘要
本发明以纯度不低于99％的过渡金属氧化物粉体和碳黑为原料，氧化物粉体与碳黑按照化学反应式(1)～(4)进行配料。将上述配好的粉体与乙醇、氮化硅球按一定比例装于混料罐内，在辊式球磨机上混合24h，再对所得浆料进行旋转蒸发，得干燥的混合粉体。将干燥的混合粉体装入坩埚内，而后在200Pa以下的气压下分两步加热至600～1800℃之间进行碳热还原，最终得到碳化物超细粉体。
文档编号B82Y40/00GK102910628SQ20111023213
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月5日 优先权日2011年8月5日
发明者刘吉轩, 张国军 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所