专利名称：锂电池用层状二硫化锡/二氧化硅核壳纳米棒的制备方法
技术领域：
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种锂电池用层状二硫化锡/ 二氧化硅核壳纳米棒的制备方法。
背景技术：
作为一种重要的锡基材料，二硫化锡在催化、传感器和能量存储方面有着广泛的应用。其中，由于层状二硫化锡纳米材料具有较高的比容量和优越的循环性能，因而在锂离子电池负极材料的商业应用上有着巨大的前景。目前，关于层状二硫化锡纳米材料的研究主要集中于二硫化锡纳米片的合成及其锂电性能的研究。由于自身结构的特点，层状二硫化锡纳米材料倾向于形成纳米片、纳米管和类富勒烯结构，而不是形成层状堆积的纳米棒， 来降低整个系统的能量。关于层状二硫化锡纳米棒的合成一直是国际性的难题，到目前为止，还没有相关报道。
发明内容
本发明提供了一种锂电池用层状二硫化锡/ 二氧化硅核壳纳米棒的制备方法，采用锡纳米棒作为牺牲性的模板，二氧化硅作为纳米反应器，通过后续的硫化过程得到层状
二硫化锡/ 二氧化硅核壳纳米棒，方法简单可控，可大批量生产。一种锂电池用层状二硫化锡/ 二氧化硅核壳纳米棒的制备方法，包括以下步骤(1)将锡纳米棒加入到乙醇溶液中，超声分散1 30分钟，所述的锡纳米棒在乙醇溶液中的浓度为0. 01 10克/升；随后依次加入水、氨水和正硅酸乙酯溶液，室温反应 30 720分钟，离心分离并干燥，得到锡/ 二氧化硅核壳纳米棒；其中，所述的乙醇溶液、 水、氨水和正硅酸乙酯溶液的体积比为ι (0. 1 0. 5) (0. 1 0. 5) (0. 00005 0.001)；(2)将步骤(1)得到锡/二氧化硅核壳纳米棒放置于管式炉中进行硫化反应，反应温度为400 600°C，反应时间为30 720分钟，得到层状二硫化锡/ 二氧化硅核壳纳米棒。其中，步骤O)中，所述的硫化反应中采用的硫源为硫化氢气体或硫粉。其中，步骤⑵中，所述的锡/ 二氧化硅核壳纳米棒与所述的硫源的质量比小于2， 以保证硫化反应充分进行，并生成产物SM2相。本发明中，所述氨水中NH3的质量百分含量为25 观％，所述正硅酸乙酯溶液中 SiO2的质量百分含量高于观.0%。本发明中，室温所指范围为0 40°C，优选为20 25°C。本发明中，以锡纳米棒作为牺牲性模板，首先在其表面沉积一层均勻的二氧化硅层，形成锡/ 二氧化硅核壳纳米棒；随后对锡/ 二氧化硅核壳纳米棒进行硫化处理，获得层状二硫化锡/ 二氧化硅核壳纳米棒；在硫化过程中，二氧化硅起到了关键性的纳米反应器的作用；由于该纳米反应器的限制作用，使得锡在向二硫化锡转变的过程中，能够维持一维纳米棒的形貌以及获得层状的结构。相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果(1)本发明引入二氧化硅作为纳米反应器，通过硫化反应将锡纳米棒转变为层状二硫化锡纳米棒，克服了层状二硫化锡纳米棒的合成难题；(2)本发明采用锡纳米棒作为模板，通过简单的二氧化硅包覆结合随后的硫化过程，获得层状二硫化锡/ 二氧化硅核壳纳米棒，可大批量生产，便于其在锂离子电池负极材料上的商业化应用；(3)本发明中锡纳米棒和层状二硫化锡纳米棒表面的二氧化硅层除了在合成过程中作为纳米反应器外，在锂离子电池负极材料的应用上还可以起到缓冲锡基材料体积膨胀的作用，有利于提高锡纳米棒和层状二硫化锡纳米棒的循环性能。
图1为实施例1制得的层状二硫化锡图2为实施例1制得的层状二硫化锡图3为实施例1制得的层状二硫化锡片；图4为实施例1制得的层状二硫化锡图5是实施例1制得的层状二硫化锡
图6为实施例1制得的层状二硫化锡
/二氧化硅核壳纳米棒的扫描电镜照片； /二氧化硅核壳纳米棒的透射电镜照片； /二氧化硅核壳纳米棒的高分辨透射电镜照
/二氧化硅核壳纳米棒的X射线衍射图谱； /二氧化硅核壳纳米棒的红外光谱图； /二氧化硅核壳纳米棒的电化学性能图。
具体实施例方式下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。实施例1 (1)将0. 05克锡纳米棒加入到120毫升乙醇溶液中，超声5分钟，随后依次加入 20毫升水、20毫升氨水和30微升正硅酸乙酯溶液，室温反应60分钟，得到锡/ 二氧化硅核壳纳米棒；所用氨水中NH3的质量百分含量为25 观％，所用正硅酸乙酯溶液中SW2的质量百分含量高于观.0% ；(2)将0. 5克步骤(1)得到锡/ 二氧化硅核壳纳米棒放置于管式炉中进行硫化反应，采用的硫源为1克硫化氢气体，反应温度为400°C，反应时间为360分钟，得到层状二硫
化锡/二氧化硅核壳纳米棒。图1 图4分别是由本实施例合成的层状二硫化锡/ 二氧化硅核壳纳米棒的扫描电镜照片、透射电镜照片、高分辨透射电镜照片和X射线衍射图谱。从图中可见，得到的产物显示了明显了核壳结构，内部的二硫化锡显示出单晶的层状纳米棒结构，直径为40 80纳米，表面的二氧化硅层连续均勻，厚度为5 10纳米，X射线衍射图谱显示结晶相为六方的SM2的单一相。从高分辨透射电镜照片上可见，在二硫化锡部分有明显的晶格条纹出现，其晶面间距为0.589纳米，对应二硫化锡的(001)晶面，表面二氧化硅层(由红外光谱测定表面层物质为二氧化硅，如图5所示，红外光谱图上有3个明显的Si-O-Si的红外峰， 是SiO2W特征峰，证实SiO2的存在)是非晶的，这与X射线衍射图谱是一致的。图6是由本实施例合成的层状二硫化锡/二氧化硅核壳纳米棒的电化学性能图。从图中可知，所得的层状二硫化锡/ 二氧化硅核壳纳米棒首次可逆比容量为MO. 0毫安时/克。经25个循环之后放电比容量仍保持在535. 7毫安时/克，为首次可逆比容量的99. 2%。说明所得的层状二硫化锡/二氧化硅核壳纳米棒显示出较高的比容量和非常优越的循环性能，可有望实现在锂离子电池负极材料上的商业化应用。实施例2 (1)将0. 005克锡纳米棒加入到20毫升乙醇溶液中，超声1分钟，随后依次加入5 毫升水、5毫升氨水和5微升正硅酸乙酯溶液，室温反应30分钟，得到锡/ 二氧化硅核壳纳米棒；所用氨水中NH3的质量百分含量为25 观％，所用正硅酸乙酯溶液中SW2的质量百分含量高于观.0% ；(2)将0. 05克步骤(1)得到锡/ 二氧化硅核壳纳米棒放置于管式炉中进行硫化反应，采用的硫源为5克硫粉，反应温度为450°C，反应时间为30分钟，得到层状二硫化锡/ 二氧化硅核壳纳米棒。其结果和实施例1相似。实施例3 (1)将0. 5克锡纳米棒加入到1升乙醇溶液中，超声30分钟，随后依次加入200毫升水、200毫升氨水和200微升正硅酸乙酯溶液，室温反应720分钟，得到锡/ 二氧化硅核壳纳米棒；所用氨水中NH3的质量百分含量为25 观％，所用正硅酸乙酯溶液中SW2的质量百分含量高于观.0% ；(2)将0. 05克步骤(1)得到锡/ 二氧化硅核壳纳米棒放置于管式炉中进行硫化反应，采用的硫源为0. 5克硫化氢，反应温度为500°C，反应时间为720分钟，得到层状二硫化锡/ 二氧化硅核壳纳米棒。其结果和实施例1相似。实施例4 (1)将5克锡纳米棒加入到5升乙醇溶液中，超声15分钟，随后依次加入1升水、1 升氨水和500微升正硅酸乙酯溶液，室温反应120分钟，得到锡/ 二氧化硅核壳纳米棒；所用氨水中NH3的质量百分含量为25 观％，所用正硅酸乙酯溶液中SW2的质量百分含量高于28. 0% ；(2)将5克步骤(1)得到锡/ 二氧化硅核壳纳米棒放置于管式炉中进行硫化反应， 采用的硫源为25克硫粉，反应温度为550°C，反应时间为600分钟，得到层状二硫化锡/ 二氧化硅核壳纳米棒。其结果和实施例1相似。实施例5 (1)将0. 1克锡纳米棒加入到500毫升乙醇溶液中，超声25分钟，随后依次加入 100毫升水、100毫升氨水和100微升正硅酸乙酯溶液，室温反应600分钟，得到锡/ 二氧化硅核壳纳米棒；所用氨水中NH3的质量百分含量为25 观％，所用正硅酸乙酯溶液中SW2 的质量百分含量高于观.0% ；(2)将0. 1克步骤(1)得到锡/ 二氧化硅核壳纳米棒放置于管式炉中进行硫化反应，采用的硫源为0. 5克硫化氢，反应温度为600°C，反应时间为720分钟，得到层状二硫化锡/ 二氧化硅核壳纳米棒。其结果和实施例1相似。
权利要求
1.一种锂电池用层状二硫化锡/ 二氧化硅核壳纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将锡纳米棒加入到乙醇溶液中，超声分散1 30分钟，所述的锡纳米棒在乙醇溶液中的浓度为0. 01 10克/升；随后依次加入水、氨水和正硅酸乙酯溶液，室温反应30 720分钟，离心分离并干燥，得到锡/ 二氧化硅核壳纳米棒；其中，所述的乙醇溶液、水、氨水和正硅酸乙酯溶液的体积比为1 (0.1 0.5) (0.1 0.5) (0. 00005 0. 001)；(2)将步骤(1)得到锡/二氧化硅核壳纳米棒放置于管式炉中进行硫化反应，反应温度为400 600C，反应时间为30 720分钟，得到层状二硫化锡/ 二氧化硅核壳纳米棒。
2.如权利要求1所述的锂电池用层状二硫化锡/二氧化硅核壳纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤O)中，所述的硫化反应中采用的硫源为硫化氢气体或硫粉。
3.如权利要求1或2所述的锂电池用层状二硫化锡/二氧化硅核壳纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的锡/ 二氧化硅核壳纳米棒与所述的硫源的质量比小于 2。
全文摘要
本发明公开了锂电池用层状二硫化锡/二氧化硅核壳纳米棒的制备方法，包括将锡纳米棒加入到乙醇溶液中，超声分散；随后依次加入一定量的水、氨水和正硅酸乙酯溶液，反应30～720分钟，离心分离并干燥，得到锡/二氧化硅核壳纳米棒，再将其放置于管式炉中进行硫化反应，反应温度为400～600℃，反应时间为30～720分钟，得到层状二硫化锡/二氧化硅核壳纳米棒。本发明的方法可用于大批量生产，便于其在锂离子电池负极材料上的商业化应用，而且本发明方法合成的层状二硫化锡/二氧化硅核壳纳米棒应用在锂离子电池负极材料上时循环性能显著提高。
文档编号B82Y40/00GK102412394SQ20111032122
公开日2012年4月11日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者刘杰, 吴平, 张辉, 杜宁, 杨德仁 申请人:浙江大学