专利名称：一种石墨烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，该方法是一种利用电化学技术制备石墨烯的新方法。
背景技术：
石墨烯是由碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构，是一种新型的二维碳纳米材料，是目前世界上最薄的物质。石墨烯完整的晶体结构，保证了电子在石墨烯平面上畅通无阻的迁移，其迁移速率是传统半导体材料的数十至上百倍，使石墨烯具备优良的导电性，并很有可能取代硅成为下一代超高频率晶体管的基础材料而广泛应用于高性能集成电路和新型纳米电子器件中。石墨烯还具有超高的强度，碳原子间的的强大作用力使其成为目前已知的力学强度最高的材料，并有可能应用于新型的复合材料中。石墨烯良好的导电性及其对光的高透过性使其在透明导电薄膜的应用中独具优势，而这类薄膜在液晶显示以及太阳能电池等领域至关重要。由于石墨烯具有比表面积大、电学性能优异、载流子迁移率高等优点，因此在电源材料、复合材料、传感器、晶体管等多个领域具有良好的应用前景。石墨烯最早是通过微机械剥离法制得的。2004年，曼彻斯特大学Geim等用胶带从石墨上剥下少量单层石墨烯片，成为石墨烯的发现者，该法虽然可以获得质量较好的单层和双层石墨烯，但产量和效率都过于低下。近年来，人们不断的探索新方法以提高石墨烯的产量，其中氧化还原法由于其稳定性而被广泛采用。这种方法首先制备氧化石墨，先将石墨粉分散在强氧化性混合酸中，例如浓硝酸和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂得到氧化石墨，再经过超声处理得到氧化石墨烯，最后通过 还原得到石墨烯。然而，氧化过程会导致大量的结构缺陷，这些缺陷即使经iioo°c退火也不能完全被消除，仍有许多羟基、环氧基、羰基、羧基的残留。缺陷导致的电子结构变化使石墨烯由导体转为半导体，严重影响石墨烯的电学性能，制约了它的应用。但是含氧基团的存在使石墨烯易于分散在溶剂中，且使石墨烯功能化，易于和很多物质反应，使石墨烯氧化物成为制备石墨烯功能复合材料的基础。Lotya等通过在水-表面活性剂中超声剥离石墨，得到稳定的石墨烯悬浮液，但是该方法存在效率低下的问题。Kian Ping Loh等人利用锂离子电池快速充放电的方法，在Li的有机电解液中充放电一段时间后，用高功率超声来实现了石墨烯的制备，但这种技术中对超声和有机溶剂要求较高，且生产的石墨烯层数较多，无法真正实现石墨烯的制备，此外这种方法制备的石墨烯表面缺陷较多，不利于实际应用。此外，国内以沈阳金属所，物理所等单位实现的在镍基地上利用气象沉积的技术实现了石墨烯的生长，在石墨烯领域实现了突破性的进展，但这种技术目前没有办法实现大批量的制备，在应用领域存在着一定的困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯的制备新方法。
本发明采用电化学的方法，提出了一种低成本、高效高、产量大的石墨烯的制备新方法，用该方法制备的石墨烯可以用于电源材料、复合材料、传感器、晶体管等多个领域。本发明的技术方案是将石墨棒作为工作电极，以锂离子的电解质溶液作为电解质，施加电压-10 10伏特，进行充放电操作，在充放电的过程中，使锂离子在电极中的碳层中循环的插入和释放，使得碳层变得越来越疏松，使石墨电极剥离成为薄的富含锂离子的石墨薄片并分散在电解液中。对电解液进行超声处理使剥离的石墨薄片变为石墨烯，可以得到分散度良好的石墨烯。经过过滤、水洗即可得到石墨烯的溶液或者石墨烯固体。该方法操作简便，效率优良，制备的石墨烯各项性能优异，是一种低成本、快速、环保的石墨烯的制备新方法。石墨棒作为工作电极的正负极，在电流的作用下，锂离子可以插入到石墨电极的碳分子层中，使石墨碳层变得越来越疏松，最后从碳棒表面剥离，剥离的石墨层间距在充放电的过程中继续变大，从而形成石墨烯。正负极均采用石墨电极作为工作电极，使石墨烯可以从正负两个电极上产生，这样正负电极均可生产石墨烯，可以成倍的增加石墨烯产量。本方法中电极之间的施加电压在-10 10伏特下均可制备石墨烯，电压的增加，可以增加石墨烯的制备速度，但太高也会带来副反应，增加氢气和氧气的产生量。本方法经过多次实验选定-10 10伏特之间的施加电压来制备石墨烯，优选-8 8伏特的电压。在电解反应的同时，对电解池中的电解液进行超声处理，可以加快石墨烯从石墨电极上剥离的速度，同时也使石墨烯在电解液中分布更均匀，可以防止和减少石墨烯的团聚，提高了石墨烯产品的质量。本发明采用超声处理是与电解反应同步进行，是电解反应和超声处理一体化，使生产工艺更加简洁和优化。本发明也可采用超声处理与电解反应分步处理，先进行电解反应，使石墨薄片剥离出来，然后在下一步中对含有石墨薄片的溶液进行超声处理，得到分散度良好的石墨烯。本发明在电解液的选择上采用锂离子的电解质溶液作为电解质，所述的锂离子的电解质溶液是指卤化锂或者高氯酸锂的溶液或二者的混合溶液。卤化锂是指氯化锂、溴化锂和碘化锂。其中所述的齒化锂优选氯化锂。其中所述的齒化锂可以是指溴化锂。其中所述的卤化锂可以是指碘化锂。当电解液为卤化锂或者高氯酸锂的混合溶液时，卤化锂和高氯酸锂的摩尔比为1: 9 9 : 1，优选卤化锂和高氯酸锂的摩尔比为4 : 6 6 : 4。本发明所述的锂离子的电解质溶液也是锂离子的水溶液，也可以是锂离子的有机溶液，也可以是水和有机溶剂的混合溶液。有机溶液选用的有机溶剂是指碳酸二甲脂、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈等。对剥离下来的石墨烯过滤、水洗即可得到石墨烯的溶液或者石墨烯固体。
图1为电解池和石墨电极工作示意图。图2 :为制备的石墨烯的原子力显微镜图片。图3为实验制备的石墨烯的表面拉曼信号。图4为物理性质综合测 量仪对制备的石墨烯进行的表征。
具体实施例方式
在如图1所示的典型的电化学工作站中，将石墨棒作为工作电极的正负极，以锂离子的电解质溶液作为电解质，在施加电压作用下，进行充放电操作，使锂离子在电极中的碳层中循环的插入和释放，使得碳层变得越来越疏松，使石墨电极剥离成为薄的富含锂离子的石墨薄片并分散在电解液中，同时对电解液进行超声处理使剥离的石墨薄片变为石墨烯，可以得到分散度良好的石墨烯。也可以对含石墨薄片的电解液进行超声处理放在电解反应完成之后进行，得到分散度良好的石墨烯。对剥离下来的石墨烯过滤、水洗即可得到石墨烯的溶液或者石墨烯固体。对所得到的石墨烯进行分析表征，表征结果见附图2、附图3、附图4。从附图2观测到本发明制备的石墨烯可以得到大于3微米*3微米的较大面积尺寸的石墨烯薄层。从附图3可以观测到本发明制备的石墨烯具有不同层数的石墨烯，石墨烯的碳层数主要集中在3-4层。从附图4可以观测到本发明制备的石墨烯已经完全不同于原始石墨的低温性能，在低温下表现出了自旋玻璃态的性能，证明了该方法制备石墨烯的可靠性。下面实施例将进一步说明本发明。实施例1在一个典型的电化学工作站的工作体系中，由电化学工作站或者其他电源提供能量来源，将石墨棒作为工作电极的正负极，以氯化锂的水溶液为电解质，锂离子的浓度为3mol/L，进行充放电操作，施加电压为-10-10伏特，进行充放电操作，同时对电解池中电解液进行超声。在充放电的过程中，使锂离子在电极中的碳层中循环的插入和释放，使得碳层变得越来越疏松，使石墨电极剥离成为薄的富含锂离子的石墨薄片并分散在电解液中。剥离的石墨层间距在充放电的过程中变大，然后对这些剥离的石墨薄片进行超声，可以得到分散度良好的石墨烯。对剥离下来的石墨烯过滤、水洗即可得到石墨烯的溶液或者石墨烯固体。 实施例2在一个典型的电化学工作站的工作体系中，由电化学工作站或者其他电源提供能量来源，将石墨棒作为工作电极的正负极，以溴化锂的水溶液为电解质，锂离子的浓度为2mol/L，进行充放电操作，施加电压为-8-8伏特，进行充放电操作，同时对电解池中电解液进行超声。在充放电的过程中，使锂离子在电极中的碳层中循环的插入和释放，使得碳层变得越来越疏松，使石墨电极剥离成为薄的富含锂离子的石墨薄片并分散在电解液中。剥离的石墨层间距在充放电的过程中变大，然后对这些剥离的石墨薄片进行超声，可以得到分散度良好的石墨烯。对剥离下来的石墨烯过滤、水洗即可得到石墨烯的溶液或者石墨烯固体。实施例3在一个典型的电化学工作站的工作体系中，由电化学工作站或者其他电源提供能量来源，将石墨棒作为工作电极的正负极，以碘化锂的水溶液为电解质，锂离子的浓度为lmol/L，进行充放电操作，施加电压为-6-6伏特，进行充放电操作。在充放电的过程中，使锂离子在电极中的碳层中循环的插入和释放，使得碳层变得越来越疏松，使石墨电极剥离成为薄的富含锂离子的石墨薄片并分散在电解液中。剥离的石墨层间距在充放电的过程中变大，然后对含有这些剥离的石墨薄片的电解液进行超声处理，可以得到分散度良好的石墨烯。对剥离下来的石墨烯过滤、水洗即可得到石墨烯的溶液或者石墨烯固体。
实施例4在一个典型的电化学工作站的工作体系中，由电化学工作站或者其他电源提供能量来源，将石墨棒作为工作电极的正负极，以高氯酸锂的水溶液为电解质，锂离子的浓度为
O.5mol/L，进行充放电操作，施加电压为-5-5伏特，进行充放电操作，同时对电解池中电解液进行超声。在充放电的过程中，使锂离子在电极中的碳层中循环的插入和释放，使得碳层变得越来越疏松，使石墨电极剥离成为薄的富含锂离子的石墨薄片并分散在电解液中。剥离的石墨层间距在充放电的过程中变大，然后对这些剥离的石墨薄片进行超声，可以得到分散度良好的石墨烯。对剥离下来的石墨烯过滤、水洗即可得到石墨烯的溶液或者石墨烯固体。实施例5在一个典型的电化学工作站的工作体系中，由电化学工作站或者其他电源提供能量来源，将石墨棒作为工作电极的正负极，以高氯酸锂的乙醇溶液为电解质，锂离子的浓度为O. lmol/L，进行充放电操作，施加电压为-4-4伏特，进行充放电操作，同时对电解池中电解液进行超声。在充放电的过程中，使锂离子在电极中的碳层中循环的插入和释放，使得碳层变得越来越疏松，使石墨电极剥离成为薄的富含锂离子的石墨薄片并分散在电解液中。剥离的石墨层间距在充放电的过程中变大，然后对这些剥离的石墨薄片进行超声，可以得到分散度良好的石墨烯。对剥离下 来的石墨烯过滤、水洗即可得到石墨烯的溶液或者石墨烯固体。实施例6在一个典型的电化学工作站的工作体系中，由电化学工作站或者其他电源提供能量来源，将石墨棒作为工作电极的正负极，以氯化锂和高氯酸锂的乙醇溶液为电解质，锂离子的浓度为lmol/L，氯化锂和高氯酸锂的摩尔比为5 5，进行充放电操作，施加电压为-4-4伏特，进行充放电操作，同时对电解池中电解液进行超声。在充放电的过程中，使锂离子在电极中的碳层中循环的插入和释放，使得碳层变得越来越疏松，使石墨电极剥离成为薄的富含锂离子的石墨薄片并分散在电解液中。剥离的石墨层间距在充放电的过程中变大，然后对这些剥离的石墨薄片进行超声，可以得到分散度良好的石墨烯。对剥离下来的石墨烯过滤、水洗即可得到石墨烯的溶液或者石墨烯固体。实施例7在一个典型的电化学工作站的工作体系中，由电化学工作站或者其他电源提供能量来源，将石墨棒作为工作电极的正负极，以氯化锂、溴化锂和高氯酸锂的乙醇溶液为电解质，锂离子的浓度为lmol/L，氯化锂、溴化锂和高氯酸锂的摩尔比为2 2 6，进行充放电操作，施加电压为-3-3伏特，进行充放电操作，同时对电解池中电解液进行超声。在充放电的过程中，使锂离子在电极中的碳层中循环的插入和释放，使得碳层变得越来越疏松，使石墨电极剥离成为薄的富含锂离子的石墨薄片并分散在电解液中。剥离的石墨层间距在充放电的过程中变大，然后对这些剥离的石墨薄片进行超声，可以得到分散度良好的石墨烯。对剥离下来的石墨烯过滤、水洗即可得到石墨烯的溶液或者石墨烯固体。实施例8在一个典型的电化学工作站的工作体系中，由电化学工作站或者其他电源提供能量来源，将石墨棒作为工作电极的正负极，以碘化锂和高氯酸锂的乙二醇溶液为电解质，锂离子的浓度为1. 6mol/L，碘化锂和高氯酸锂的摩尔比为6 4，进行充放电操作，施加电压为-5. 5-5. 5伏特，进行充放电操作，同时对电解池中电解液进行超声。在充放电的过程中，使锂离子在电极中的碳层中循环的插入和释放，使得碳层变得越来越疏松，使石墨电极剥离成为薄的富含锂离子的石墨薄片并分散在电解液中。剥离的石墨层间距在充放电的过程中变大，然后对这些剥离的石墨薄片进行超声，可以得到分散度良好的石墨烯。对剥离下来的石墨烯过滤、水洗即可得到石墨烯的溶液或者石墨烯固体。实施例9在一个典型的电化学工作站的工作体系中，由电化学工作站或者其他电源提供能量来源，将石墨棒作为工作电极的正负极，以溴化锂和高氯酸锂的碳酸二甲脂溶液为电解质，锂离子的浓度为1. 6mol/L，溴化锂和高氯酸锂的摩尔比为9 1，进行充放电操作，施加电压为-3-3伏特，进行充放电操作，同时对电解池中电解液进行超声。在充放电的过程中，使锂离子在电极中的碳层中循环的插入和释放，使得碳层变得越来越疏松，使石墨电极剥离成为薄的富含锂离子的石墨薄片并分散在电解液中。剥离的石墨层间距在充放电的过程中变大，然后对这些剥离的石墨薄片进行超声，可以得到分散度良好的石墨烯。对剥离下来的石墨烯过滤、水洗即可得到石墨烯的溶液或者石墨烯固体。实施例10在一个典型的电化学工作站的工作体系中，由电化学工作站或者其他电源提供能量来源，将石墨棒作为工作电极的正负极，以溴化锂和高氯酸锂的碳酸二甲脂溶液为电解质，锂离子的浓度为1. 6mol/L，溴化锂和高氯酸锂的摩尔比为9 1，进行充放电操作，施加电压为-3-3伏特，进行充放电操作，同时对电解池中电解液进行超声。在充放电的过程中，使锂离子在电极中的碳层中循环的插入和释放，使得碳层变得越来越疏松，使石墨电极剥离成为薄的富含锂离子的石墨薄片并分散在电解液中。剥离的石墨层间距在充放电的过程中变大，然后对这些剥离的石墨薄片进行超声，可以得到分散度良好的石墨烯。对剥离下来的石墨烯过滤、水洗即可得到石墨烯的溶液或者石墨烯固体。实施例11在一个典型的电化学工作站的工作体系中，由电化学工作站或者其他电源提供能量来源，将石墨棒作为工作电极的正负极，以氯化化锂和高氯酸锂的N，N-二甲基甲酰胺溶液为电解质，锂离子的浓度为lmol/L，氯化锂和高氯酸锂的摩尔比为1: 9，进行充放电操作，施加电压为-9-9伏特，进行充放电操作，同时对电解池中电解液进行超声。在充放电的过程中，使锂离子在电极中的碳层中循环的插入和释放，使得碳层变得越来越疏松，使石墨电极剥离成为薄的富含锂离子的石墨薄片并分散在电解液中。剥离的石墨层间距在充放电的过程中变大，然后对这些剥离的石墨薄片进行超声，可以得到分散度良好的石墨烯。对剥离下来的石墨烯过滤、水洗即可得到石墨烯的溶液或者石墨烯固体。实施例12在一个典型的电化学工作站的工作体系中，由电化学工作站或者其他电源提供能量来源，将石墨棒作为工作电极的正负极，以溴化锂和高氯酸锂的N，N- 二甲基乙酰胺和水的混合溶液为电解质，锂离子的浓度为0. 8mol/L，溴化锂和高氯酸锂的摩尔比为4 6，N，N-二甲基乙酰胺和水重量比1: 9，进行充放电操作，施加电压为-7-7伏特，进行充放电操作，同时对电解池中电解液进行超声。在充放电的过程中，使锂离子在电极中的碳层中循环的插入和释放，使得碳层变得越来越疏松，使石墨电极剥离成为薄的富含锂离子的石墨薄片并分散在电解液中。剥离的石墨层间距在充放电的过程中变大，然后对这些剥离的石墨薄片进行超声，可以得到分散度良好的石墨烯。对剥离下来的石墨烯过滤、水洗即可得到石墨稀的溶液或者石墨稀固体。实施例13在一个典型 的电化学工作站的工作体系中，由电化学工作站或者其他电源提供能量来源，将石墨棒作为工作电极的正负极，以高氯酸锂的丁二醇和水的混合溶液为电解质，锂离子的浓度为2mol/L，溴化锂和高氯酸锂的摩尔比为4 6，丁二醇和水重量比9 1，进行充放电操作，施加电压为-7-7伏特，进行充放电操作，同时对电解池中电解液进行超声。在充放电的过程中，使锂离子在电极中的碳层中循环的插入和释放，使得碳层变得越来越疏松，使石墨电极剥离成为薄的富含锂离子的石墨薄片并分散在电解液中。剥离的石墨层间距在充放电的过程中变大，然后对这些剥离的石墨薄片进行超声，可以得到分散度良好的石墨烯。对剥离下来的石墨烯过滤、水洗即可得到石墨烯的溶液或者石墨烯固体。
权利要求
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于将石墨棒作为工作电极的正负极，以锂离子的电解质溶液作为电解液，在施加电压作用下，进行充放电操作，使石墨电极剥离成为薄的富含锂离子的石墨薄片并分散在电解液中，对含石墨薄片的电解液进行超声处理，经过过滤、水洗即可得到石墨烯的溶液或者石墨烯固体。
2.根据权利要求1的制备方法，其中所述的对含石墨薄片的电解液进行超声处理是与电解反应在电解池中同步进行的。
3.根据权利要求1的制备方法，其中所述的对含石墨薄片的电解液进行超声处理是在电解反应完成之后进行的。
4.根据权利要求1的制备方法，其中所述的锂离子的电解质溶液是卤化锂或者高氯酸锂的溶液，或卤化锂和高氯酸锂的混合溶液。
5.根据权利要求3的制备方法，其中所述的卤化锂是指氯化锂、溴化锂和碘化锂。
6.根据权利要求3的制备方法，所述的卤化锂是单一组分或者氯化锂、溴化锂和碘化锂的任意混合物。
7.根据权利要求3的制备方法，其中所述的卤化锂是指氯化锂。
8.根据权利要求3的制备方法，其中所述的卤化锂和高氯酸锂的混合溶液中卤化锂和高氯酸锂的摩尔比为1: 9 9 :1。
9.根据权利要求3的制备方法，其中所述的卤化锂和高氯酸锂的混合溶液中卤化锂和高氯酸锂的摩尔比为4 6 6 4。
10.根据权利要求3的制备方法，电解质溶液是锂离子的水溶液。
11.根据权利要求3的制备方法，电解质溶液是锂离子的有机溶剂溶液。
12.根据权利要求3的制备方法，电解质溶液是锂离子的水和有机溶剂的混合溶液。
13.根据权利要求12或13的制备方法，所述的有机溶剂是指碳酸二甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈。
14.根据权利要求14的制备方法，所述的有机溶剂是指碳酸二甲酯。
15.根据权利要求14的制备方法，所述的有机溶剂是指乙醇。
16.根据权利要求1的制备方法，其中所述的工作电极正负极均为石墨电极。
17.根据权利要求1的制备方法，其中所述的施加电压是-10 10伏特。
18.根据权利要求1的制备方法，其中所述的施加电压是-8 8伏特。
全文摘要
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，是一种利用电化学技术制备石墨烯的新方法，其特征在于将石墨棒作为工作电极的正负极，以锂离子的电解质溶液作为电解质，在施加电压作用下，进行充放电操作，使石墨电极剥离成为薄的富含锂离子的石墨薄片并分散在电解液中，对电解液进行超声处理，经过过滤、水洗即可得到石墨烯的溶液或者石墨烯固体。本发明采用电化学的方法，提出了一种低成本、高效高、产量大的石墨烯的制备新方法，用该方法制备的石墨烯可以用于电源材料、复合材料、传感器、晶体管等多个领域。
文档编号B82Y40/00GK103058174SQ201110317939
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月19日 优先权日2011年10月19日
发明者杨晓林 申请人:杨晓林