一种制备中空太阳能吸收材料CuInS₂的方法

专利名称：一种制备中空太阳能吸收材料CuInS₂的方法
技术领域：
本发明属于无机材料制备领域，尤其是涉及一种通过模板法制备中空太阳能吸收材料01 的方法。
背景技术：
太阳能作为一种人类取之不尽、用之不竭的可再生和清洁能源，日益得到重视。而基于光伏效应的太阳能电池的研制和开发是近年来发展最快、最具活力的研究领域之一。 太阳能电池主要是以半导体材料为基础，利用光电材料吸收光能后发生的光电子转移反应而实现的，因此在光伏系统中捕获和转化太阳能的光吸收转化材料研制是关键的技术问题之一。尽管具有高的太阳能电池转换效率的硅系太阳能电池在大规模应用和工业生产中占据主导地位，但其居高不下成本及相应的繁琐的电池工艺影响了其进一步的广泛应用。 因此，开发新型的光伏太阳能电池材料和工艺已引起各国学者的广泛关注。尽管Cdk等 II-VI族半导体材料的光伏效应得到广泛的研究，但由于CcUHg和1 等重金属元素对环境不友好，欧洲等明确禁止将它们应用于电子元器件，其应用也受到限制。而与II-VI族半导体材料相似，01 也是一类直接带隙半导体材料且具有可调控的光电性能。因该类材料吸收光谱与太阳光谱匹配性高、具有高的吸收效率(a = SXlO5Cnr1)、无光致衰退效应和较低的制备成本等特点而成为目前极具潜力的新型太阳能电池材料。光催化是除了通过太阳能电池的光电转化外另一种重要的利用太阳能的途径。光催化主要包括光催化合成(如，光解水制氢、光催化0)2制甲醇等)、光降解两大类。而光吸收范围和比表面积的大小是影响光催化效果的重要因素。01 类材料由于吸收光谱与太阳光谱匹配性高、吸收效率高十分适合做为光催化体系中光吸收材料。中空和多孔结构材料如微孔分子筛、介孔二氧化硅、富勒烯C60及其他的无机中空纳米结构材料已经吸引了各国学者很大的关注，这是由于其比表面积大、中空和多孔的特性及本身所具有的物理和化学性质，使其在催化、药物运输、轻质填料、光子晶体、生物标记及隔音材料等领域有着广泛的潜在应用。模板方法目前已经被广泛应用于微孔、介孔和中空材料的合成，这些模板包括表面活性剂液晶材料、聚合物微球、无机微球等。使用模板法可以使中空或多孔结构从模板所具有的结构直接进行复制。另外，模板如有机胺、PS或 PMMA高分子微球及无机的氧化硅和碳微球等都可以方便地利用物理和化学方法从杂化材料中去除。尽管中空的材料目前已被大量的制备，然而，与单质和二元化合物相比，采用模板牺牲法合成三元硫化物的研究尚未见报道。在采用模板牺牲法制备CiiA4十八面体中空半导体材料、中空Cu2_je晶体二元硫属化合物和溶剂热制备Cdr^2的基础上，成功的合成了中空的01 纳米材料。该材料可广泛应用于太阳能电池和光催化系统作为光吸收材料。

发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种以氧化亚铜为自牺牲模板的模板牺牲合成法。该方法エ艺简単，生产成本低，所得的中空的0! 纳米 材料能进ー步满足エ业需求。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现—种制备中空太阳能吸收材料01 的方法，该方法以铟源、硫源为前驱物，以具 有特定形貌的氧化亚铜为自牺牲模板为铜源，通过选择合适的溶剂和表面活性剤、控制ー 定的反应温度和反应时间即可制备出01 中空纳米材料，具体包括以下步骤(1)将铟盐、硫源和助剂加入到聚四氟乙烯反应釜中，然后加入溶剤，配成铟盐浓 度为0. 01-0. 5M的溶液，搅拌或超声溶解；(2)称取与铟盐相等摩尔量的氧化亚铜模板加入到上述溶液中，搅拌或超声均匀， 制成反应前驱液；(3)将反应釜密封，控制温度140-200°c，反应时间I-M小时；反应结束后，反应釜 自然冷却到室温，将产物过滤或离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干，即获得01 中空材料。步骤(1)中所述的铟盐、硫源和助剂的摩尔比为1G-16) (0.5-3)。步骤(1)中所述的铟盐为氯化铟、硝酸铟或硫酸铟。步骤(1)中所述的硫源为硫脲、ニ硫化碳或硫代乙酰胺的可以释放出硫离子的化 合物或单质。步骤(1)中所述的助剂为可溶性高分子，包括聚乙烯吡咯烷酮或市售的P123。步骤(1)中所述的溶剂为乙醇、丙醇或丁醇。与现有技术相比，本发明操作步骤简単，反应迅速，成本低廉，能满足エ业化要求， 能够通过选择合适的模板控制中空材料的形貌满足不同的需求，制备的01 中空纳米材 料可在光催化及太阳能光伏电池上有很好的应用；同时该方法为制备其他多元化合物中空 材料提供了思路。


图1为实施例1制得产品的XRD衍射图；图2为实施例1制得产品的能量色散X射线荧光(EDX)图；图3为实施例1制得产品的扫描电镜照片；图4为实施例1制得产品的透射电镜照片；图5为实施例2制得产品的透射电镜照片；图6为实施例3制得产品的透射电镜照片；图7为实施例4制得产品的透射电镜照片；图8为实施例5制得产品的透射电镜照片；图9为实施例6制得产品的透射电镜照片。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1(1)按物质的量份计，将4份硫服、1份的铟盐和0.68份聚乙烯吡咯烷酮和乙醇加入到聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜密封，放入180°C的烘箱中，反应时间12小时。(2)反应结束后，反应釜自然冷却到室温，将产物过滤，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干，即获得中空太阳能吸收材料Cdr^2。图1-2是得到的中空太阳能吸收材料01 的X射线衍射(XRD)图谱，显示为纯相的CiJr^2。图3-4是所的样品的扫描电镜(SEM)和透射电镜照片(TEM)。由图可见，中空太阳能吸收材料01 呈中空的立方体。实施例2步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的硫源为硫脲，反应温度为140°C，反应时间为48小时即获得中空太阳能吸收材料01 纳米材料，图5为制得的01 纳米材料的透射电镜照片，从照片上可以看出制备得到的材料为中空材料。实施例3步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的醇类为丙醇，硫源为二硫化碳，即获得中空太阳能吸收材料01 纳米材料，图6为制得的01 纳米材料的透射电镜照片， 从照片上可以看出制备得到的材料为方形中空材料。实施例4步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的醇类为丁醇，硫源为16份二硫化碳， 即获得中空太阳能吸收材料Cdr^2纳米材料，图7为制得的01 纳米材料的透射电镜照片，从照片上可以看出制备得到的材料为球形多孔材料。实施例5步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的醇类为乙醇，硫源为硫代乙酰胺，即获得中空太阳能吸收材料01 纳米材料，图8为制得的01 纳米材料的透射电镜照片，从照片上可以看出制备得到的材料为中空材料。实施例6步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中聚乙烯吡咯烷酮为3份的，即获得中空太阳能吸收材料01 纳米材料，图9为制得的01 纳米材料的透射电镜照片，从照片上可以看出制备得到的材料为中空材料。实施例7一种制备中空太阳能吸收材料01 的方法，该方法以铟源、硫源为前驱物，以具有特定形貌的氧化亚铜为自牺牲模板为铜源，通过选择合适的溶剂和表面活性剂、控制一定的反应温度和反应时间即可制备出01 中空纳米材料，具体包括以下步骤(1)将氯化铟、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮按摩尔比为1 4 0.5加入到聚四氟乙烯反应釜中，然后加入乙醇溶剂，配成铟盐浓度为0. OlM的溶液，搅拌溶解；(2)称取与氯化铟相等摩尔量的氧化亚铜模板加入到上述溶液中，搅拌均勻，制成反应前驱液；(3)将反应釜密封，控制温度140°C，反应时间对小时；反应结束后，反应釜自然冷却到室温，将产物过滤或离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干，即获得01 中空材料。实施例8一种制备中空太阳能吸收材料01 的方法，该方法以铟源、硫源为前驱物，以具有特定形貌的氧化亚铜为自牺牲模板为铜源，通过选择合适的溶剂和表面活性剂、控制一定的反应温度和反应时间即可制备出01 中空纳米材料，具体包括以下步骤(1)将硝酸铟、二硫化碳和聚乙烯吡咯烷酮按摩尔比为1 6 1加入到聚四氟乙烯反应釜中，然后加入丙醇溶剂，配成硝酸铟浓度为0. 2M的溶液，超声溶解；(2)称取与硝酸铟相等摩尔量的氧化亚铜模板加入到上述溶液中，利用超声混合均勻，制成反应前驱液；(3)将反应釜密封，控制温度160°C，反应时间12小时；反应结束后，反应釜自然冷却到室温，将产物过滤或离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干，即获得01 中空材料。实施例9一种制备中空太阳能吸收材料01 的方法，该方法以铟源、硫源为前驱物，以具有特定形貌的氧化亚铜为自牺牲模板为铜源，通过选择合适的溶剂和表面活性剂、控制一定的反应温度和反应时间即可制备出01 中空纳米材料，具体包括以下步骤(1)将硫酸铟、硫代乙酰胺和P123加入到聚四氟乙烯反应釜中，然后加入溶剂，配成硫酸铟浓度为0. 5M的溶液，超声溶解；(2)称取与硫酸铟相等摩尔量的氧化亚铜模板加入到上述溶液中，利用超声混合均勻，制成反应前驱液；(3)将反应釜密封，控制温度200°C，反应时间1小时；反应结束后，反应釜自然冷却到室温，将产物过滤或离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干，即获得01 中空材料。
权利要求
1.一种制备中空太阳能吸收材料01 的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将铟盐、硫源和助剂加入到聚四氟乙烯反应釜中，然后加入溶剂，配成铟盐浓度为 0. 01-0. 5M的溶液，搅拌或超声溶解；(2)称取与铟盐相等摩尔量的氧化亚铜模板加入到上述溶液中，搅拌或超声均勻，制成反应前驱液；(3)将反应釜密封，控制温度140-200°C，反应时间I-M小时；反应结束后，反应釜自然冷却到室温，将产物过滤或离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干，即获得01 中空材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备中空太阳能吸收材料01 的方法，其特征在于， 步骤(1)中所述的铟盐、硫源和助剂的摩尔比为1 (4-16) (0.5-3)。
3.根据权利要求1所述的一种制备中空太阳能吸收材料01 的方法，其特征在于， 步骤(1)中所述的铟盐为氯化铟、硝酸铟或硫酸铟。
4.根据权利要求1所述的一种制备中空太阳能吸收材料01 的方法，其特征在于， 步骤(1)中所述的硫源为硫脲、二硫化碳或硫代乙酰胺的可以释放出硫离子的化合物或单质。
5.根据权利要求1所述的一种制备中空太阳能吸收材料01 的方法，其特征在于， 步骤(1)中所述的助剂为可溶性高分子，包括聚乙烯吡咯烷酮或市售的P123。
6.根据权利要求1所述的一种制备中空太阳能吸收材料01 的方法，其特征在于， 步骤(1)中所述的溶剂为乙醇、丙醇或丁醇。
全文摘要
本发明涉及一种制备中空太阳能吸收材料CuInS2的方法，该方法铟源、硫源等为前驱物，以具有特定形貌——氧化亚铜为自牺牲模板和铜源，通过选择合适的溶剂和表面活性剂、控制一定的反应温度和反应时间即可制备出CuInS2中空纳米材料。与现有技术相比，本发明操作步骤简单，反应迅速，成本低廉，能满足工业化要求，制备的CuInS2中空纳米材料可在光催化及太阳能光伏电池上有很好的应用。
文档编号B82Y40/00GK102557116SQ20111039719
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者宰建陶, 徐淼, 李波, 沈杰, 肖映林, 钱雪峰, 陈虹锦, 韩倩琰, 黄崇文 申请人:上海交通大学