一种空心核壳结构Au@TiO₂纳米复合材料及其制备方法

专利名称：一种空心核壳结构Au@TiO₂纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
核壳结构的纳米材料因其组成、大小、结构排列的不同而具有特殊的光、电、磁、催化等特性，备受关注。然而，目前针对CO催化氧化反应而设计的AuOTiOjS壳材料的研究报道很少。曾华淳等(Angew.Chem.1nt.Ed.，2005，44，4342-4345.)和张守民等(Catal.Commun.，2010，11，1003-1007.)分别采用水热法成功实现了 AuOTiO2核壳型催化剂的合成。该催化剂虽然解决了反应过程中Au粒子不会因从载体上脱落而聚集的问题，但由于TiO2壳为实心壳层，孔道的传质效率低，致使反应分子和产物分子的扩散作用受到限制，不利于反应分子和产物分子在催化剂表面吸附与脱附，抑制了催化剂的催化效率。最近，Francisco Zaera 等(Angew.Chem.1nt.Ed.2011,50,10208-10211.)米用牺牲模板法制备出了空心AuOTiO2核壳结构复合材料。这种方法首先制备出聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的Au纳米颗粒，然后在碱性条件下通过正硅酸乙酯水解得到AulgSiO2复合物，之后通过钛酸四丁酯水解在AuOSiO2复合物表面形成TiO2壳层，得到AuOSiO2OTiO2复合物，最后，将AuOSiO2OTiO2复合物浸溃于NaOH溶液中，将中间壳层SiO2刻蚀掉，最终得到空心AuOTiO2核壳结构复合物。这种牺牲模板法合成步骤复杂，实验操作繁琐，且刻蚀过程中引入的杂质Na+离子很难洗涤干净，而Na+离子对催化剂有钝化作用。到目前为止，通过无模板法来制备空心AuOTiO2核壳结构的纳米复合材料还未见报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种新的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料的制备方法，以及由该方法制备得到的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料。采用本发明的制备方法具有步骤简单、并且不需要模板剂。本发明的发明人经过深入的研究发现，将3 7nm的Au纳米粒子的胶体溶液与碳原子数为1-4的醇和水的混合液进行第一接触后，再与钛源进行第二接触，将第二接触后的产物进行水热晶化，能够得到空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料，从而完成了本发明。即本发明提供一种空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤:I)制备粒径尺寸为3 7nm的Au纳米粒子的胶体溶液；2)将步骤I)得到的Au纳米粒子的胶体溶液与碳原子数为1-4的醇和水的混合液进行第一接触后，再与钛源进行第二接触，将第二接触后的产物进行水热晶化，所述钛源为四氟化钛、钛酸四丁酯和三氯化钛中的一种或多种。本发明还提供一种由上述制备方法制备的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料。根据本发明的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料的制备方法，该制备方法具有步骤简单、 不需要模板剂，并且能够调节空心核壳结构AuOT iO2纳米复合材料中TiO2壳层的厚度。


图1为本发明的实施例1中得到的Au纳米粒子的透射电子显微镜图；图2为本发明的实施例1-3中得到的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料的X-射线粉末衍射谱图，图2中的a为实施例1中得到的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料的X-射线粉末衍射谱图，图2中的b为实施例2中得到的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料的X-射线粉末衍射谱图，图2中的c为实施例3中得到的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料的X-射线粉末衍射谱图；图3为本发明的实施例1中得到的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料的扫描电子显微镜图；图4为本发明的实施例2中得到的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料的扫描电子显微镜图；图5为本发明的实施例3中得到的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料的扫描电子显微镜图；图6为本发明的实施例1中得到的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料的透射电子显微镜图；图7为本发明 的实施例2中得到的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料的透射电子显微镜图；图8为本发明的实施例3中得到的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料的透射电子显微镜图；图9为本发明的实施例1中得到的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料的高角暗场扫描透射电镜图；图10为本发明的实施例2中得到的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料的高角暗场扫描透射电镜图；图11为本发明的实施例3中得到的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料的高角暗场扫描透射电镜图；图12为实施例4得到的空心AuOTiO2纳米复合材料的透射电镜图；图13为实施例5得到的空心AuOTiO2纳米复合材料的透射电镜图。
具体实施例方式本发明提供一种空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤:I)制备粒径尺寸为3 7nm的Au纳米粒子的胶体溶液；2)将步骤I)得到的Au纳米粒子的胶体溶液与碳原子数为1-4的醇和水的混合液进行第一接触后，再与钛源进行第二接触，将第二接触后的产物进行水热晶化，所述钛源为四氟化钛、钛酸四丁酯和三氯化钛中的一种或多种。根据本发明的制备方法，所述步骤I)得到的Au纳米粒子的胶体溶液中Au纳米粒子的含量可以在宽的范围内改变。一般情况下，步骤I)得到的Au纳米粒子的胶体溶液中Au纳米粒子的含量可以为0.002-0.006重量％ ;优选的情况下，步骤I)得到的Au纳米粒子的胶体溶液中Au纳米粒子的含量为0.003-0.005重量％。根据本发明的制备方法，步骤I)中所述Au纳米粒子的胶体的溶液的制备方法可以采用本领域公知的方法进行。例如可以将金源、稳定剂、还原剂及水进行接触而得到。在本发明中，上述金源可以为本领域所常用的各种含金化合物，例如可以为氯金酸和/或二水四氯金酸钠；优选为氯金酸。上述稳定剂可以本领域所常用的各种稳定剂，例如可以为柠檬酸钠、抗坏血酸、3-巯基丙酸和氨基酸中的一种或多种；优选为柠檬酸钠。所述水可以为蒸馏水和/或去离子水等。根据本发明的制备方法，上述金源、稳定剂、还原剂及水的用量可以在宽的范围内改变。一般情况下，所述金源、稳定剂、还原剂及水的用量的摩尔比为I: 0.6-2.5: 3-8: 180000-500000 ;优选的情况下，所述金源、稳定剂、还原剂及水的用量的摩尔比为 I: 0.8-1.5: 4-7: 200000-300000。根据本发明的制备方法，优选的情况下，在步骤2)中，步骤I)得到的Au纳米粒子的胶体溶液中的Au纳米粒子与碳原子数为1-4的醇和水混合液的重量比为I: 120000-520000 ;更优选步骤I)得到的Au纳米粒子的胶体溶液中的Au纳米粒子与碳原子数为1-4的醇和水混合液的重量比为1: 200000-300000。所述步骤I)得到的Au纳米粒子的胶体溶液中的Au纳米粒子重量可以直接根据金源的摩尔量计算得到。根据本发明的制备方法，优选的情况下，碳原子数为1-4的醇与水的混合体积比为1: 1-5;更优选碳原子数为1-4的醇与水的混合体积比为1: 1-2。所述水可以为蒸馏水和/或去离子水等。上述碳原子数为1-4的醇例如可以为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种；优选为乙醇。

根据本发明的制备方法，该方法包括将步骤I)得到的Au纳米粒子的胶体溶液与碳原子数为1-4的醇和水的混合液进行第一接触。所述第一接触的的方式可以本领域所公知的各种方式，例如可以将步骤I)得到的Au纳米粒子的胶体溶液直接加入到碳原子数为1-4的醇和水的混合液中进行第一接触，也可以将步骤I)得到的Au纳米粒子的胶体溶液滴加到碳原子数为1-4的醇和水的混合液中进行第一接触。根据本发明的制备方法，对所述第一接触的条件没有特别的限制，只要能够保证Au纳米粒子的胶体溶液与碳原子数为1-4的醇和水的混合液能够混合均匀即可。但优选的情况下，所述第一接触的条件包括接触的温度为19_30°C，接触的时间为5-30分钟；更优选接触的温度为23-25°C，接触的时间为10-15分钟。根据本发明的制备方法，该方法包括将步骤I)得到的Au纳米粒子的胶体溶液与碳原子数为1-4的醇和水的混合液进行第一接触后，再与钛源进行第二接触。所述钛源为四氟化钛、钛酸四丁酯和三氯化钛中的一种或多种；优选所述钛源为四氟化钛。在本发明中，各种钛源可直接使用，也可以以溶液的形式使用。优选以溶液的形式使用。但以溶液的形式使用时，所述钛源的浓度可以为0.01-0.lmol/Lo在本发明中，所述第二接触的方式可以本领域所公知的各种方式，例如可以将钛源直接加入到第一接触后的产物中进行第二接触；也可以将钛源滴加到第一接触后的产物中进行第二接触。
根据本发明的制备方法，所述钛源的加入量非常重量，根据所述钛源的加入量可以调节空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料中TiO2壳层的厚度。一般情况下,所述Au纳米粒子的胶体溶液中Au纳米粒子与所述钛源的加入量的摩尔比为1: 20-400;优选的情况下，所述Au纳米粒子的胶体溶液中Au纳米粒子与所述钛源的加入量的摩尔比为I: 40-250。根据本发明的制备方法，对所述第二接触的条件没有特别的限制，只要能够保证所得混合溶液为均一澄清透明液即可，但优选的情况下，所述第二接触的条件包括接触的温度为19_30°C，接触的时间为5-40分钟；更优选接触的温度为23-25°C，接触的时间为10-30分钟。根据本发明的制备方法，该方法包括将第二接触后的产物进行水热晶化。所述晶化在本领域所公知的晶化釜中进行。所述晶化条件可以为本领域所常用的各种条件，但优选的情况下，所述晶化的条件包括晶化温度为160-190°C，晶化时间为0.5-12小时。根据本发明的制备方法，该方法还包括将晶化产物固液分离，从而得到固体的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料。所述固液分离的方法可以采用本领域所公知的各种方法。例如可以将晶化产物在3000-6000r/min下离心10-30分钟后，得到固体的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料。根据本发明的制备方法，该方法还包括将上述得到的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料进行干燥。所述干燥的方法为本领域技术人员所公知。例如在90-100°C下干燥
5-24小时。本发明还提供一种由上述制备方法制备的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料。在本发明中，根据本发明的上述方法得到的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料中，其壳层TiO2的厚度 可以为15-200nm ;优选为20_150nm。以下通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。以下实施例中离心采用台式高速离心机(Xiang Yi H-1650) ;X_射线粉末衍射谱图采用X-射线粉末衍射仪(D/MAX-TTRIII(CBO))得到；透射电子显微镜照片采用六硼化镧透射电子显微镜(Tecnai G2 20 S-TWIN)得到；高角暗场扫描透射电镜照片采用场发射透射电子显微镜(Tecnai G2 F20U-TWIN)得到；扫描电镜图采用冷场发射扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)得到。实施例1I)在25°C下，量取190mL蒸馏水置于250mL的圆底烧瓶中，磁力搅拌5min后，往圆底烧瓶中滴加5mL的HAuCl4水溶液(浓度为lOmmol/L)，磁力搅拌IOmin后，往圆底烧瓶中滴加5mL柠檬酸钠水溶液(浓度为IOmmoI/L)，磁力搅拌IOmin后，往圆底烧瓶中瞬间加A 3.0mL硼氢化钠水溶液(浓度为0.1moI/L)，继续在25°C下搅拌12h后即可得到3 7nm的Au纳米粒子的胶体溶液，其中Au纳米粒子的胶体溶液中Au纳米粒子的含量为0.00485重量％。将Au纳米粒子的胶体溶液滴在铜网上，风干后，用透射电镜观察并拍照，得到Au纳米粒子的透射电子显微镜照片如图1所示，Au纳米粒子尺寸在3 7nm。2)在25°C下，将14mL乙醇溶于14mL蒸馏水中，搅拌5min后，滴加2.0mL步骤I)中所制备的3 7nm的Au纳米粒子的胶体溶液(Au纳米粒子的胶体溶液中的Au纳米粒子与乙醇和水混合液的重量比为1: 200000)，磁力搅拌IOmin后滴加浓度为0.04mol/L的TiF4水溶液(TiF4的加入摩尔量为Au胶体溶液中Au纳米粒子摩尔量的200倍)，搅拌30min后，装入晶化釜，180°C晶化6h。晶化完毕后，产物在3500r/min离心20分钟后，置于100°C烘箱中干燥12h，最终得到空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料。其X-射线粉末衍射谱图(图2中的a)显示AuOTiO2纳米复合材料含有Au和TiO2的特征衍射峰；扫描电子显微镜照片(图3)显示该复合材料呈现球形形貌；透射电子显微镜照片(图6)以及高角暗场扫描透射电镜照片(图9)显示出球体的边缘颜色较深，球体内部颜色较浅，即内部为空腔，说明该复合材料为中空结构，且Au纳米颗粒被包覆在空心TiO2的空腔内部，并通过图9所示，壳层TiO2的厚度在120nm左右。实施例2按照实施例1中的方法进行，不同的是步骤2)中TiF4溶液的用量使得TiF4的加入摩尔量为Au胶体溶液中Au纳米粒子摩尔量的100倍。最终得到空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料。其X-射线粉末衍射谱图(图2中的b)显示AuOTiO2纳米复合材料确实含有Au和TiO2的特征衍射峰；扫描电子显微镜照片(图4)显示该复合材料呈现球形形貌；透射电子显微镜照片(图7)以及高角暗场扫描透射电镜照片(图10)显示出球体的边缘颜色较深，球体内部颜色较浅，即内部为空腔，说明该复合材料为中空结构，且Au纳米颗粒被包覆在空心TiO2的空腔内部，通过图10所示，壳层TiO2的厚度在50nm左右。实施例3按照实施例1中的方法进行，不同的是步骤2)中TiF4溶液的用量使得TiF4的加入摩尔量为Au胶体溶液中Au纳米粒子摩尔量的50倍。最终得到空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料。其X-射线粉末衍射谱图(图2中的c)显示AuOTiO2纳米复合材料确实含有Au和TiO2的特征衍射峰；扫描电子显微镜照片(图5)显示该复合材料呈现球形形貌；透射电子显微镜照片(图8)以及高角暗场扫描透射电镜照片(图11)显示出球体的边缘颜色较深，球体内部颜色较浅，即内部为空腔，说明该复合材料为中空结构，且Au纳米颗粒被包覆在空心TiO2的空腔内部， 通过图11所示，壳层TiO2的厚度在25nm左右。实施例4I)按照实施例1中步骤I的方法得到3 7nm的Au纳米粒子的胶体溶液。2)在25°C下，将14mL乙醇溶于28mL蒸馏水中，搅拌5min后，滴加步骤I)中所制备的3 7nm的Au纳米粒子的胶体溶液(Au纳米粒子的胶体溶液中的Au纳米粒子与乙醇和水混合液的重量比为1: 300000)，磁力搅拌IOmin后滴加浓度为0.04mol/L的TiF4水溶液(TiF4的加入摩尔量为Au胶体溶液中Au纳米粒子摩尔量的250倍)，搅拌30min后，装入晶化釜，180°C晶化6h。晶化完毕后，产物在3500r/min离心20分钟后，置于100°C烘箱中干燥12h，最终得到空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料。透射电子显微镜照片(图12)显示出球体的边缘颜色较深，球体内部颜色较浅，即内部为空腔，说明该复合材料为中空结构，且Au纳米颗粒被包覆在空心TiO2的空腔内部，通过图12所示，壳层TiO2的厚度在150nm左右。实施例5I)按照实施例1中步骤I的方法得到3 7nm的Au纳米粒子的胶体溶液。2)在25°C下，将14mL乙醇溶于21mL蒸馏水中，搅拌5min后，滴加步骤I)中所制备的3 7nm的Au纳米粒子的胶体溶液(Au纳米粒子的胶体溶液中的Au纳米粒子与乙醇和水混合液的重量比为1: 250000)，磁力搅拌IOmin后滴加浓度为0.04mol/L的TiF4水溶液(TiF4的加入摩尔量为Au胶体溶液中Au纳米粒子摩尔量的40倍)，搅拌30min后，装入晶化釜，180°C晶化0.5h。晶化完毕后，产物在3500r/min离心20分钟后，置于100°C烘箱中干燥12h，最终得到空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料。透射电子显微镜照片(图13)显示出球体的边缘颜色较深，球体内部颜色较浅，即内部为空腔，说明该复合材料为中空结构，且Au纳米颗粒被包覆在空心TiO2的空腔内部，通过图13所示，壳层TiO2的厚度在20nm左右。根据实施例1-5可知，采用本发明的方法能够在不需要模板剂的条件下得到空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料；并且,通过实施例1-3可以看出，通过TiF4的加入量可以调节空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料 中TiO2壳层的厚度。
权利要求
1.一种空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 1)制备粒径尺寸为3 7nm的Au纳米粒子的胶体溶液； 2)将步骤I)得到的Au纳米粒子的胶体溶液与碳原子数为1-4的醇和水的混合液进行第一接触后，再与钛源进行第二接触，将第二接触后的产物进行水热晶化，所述钛源为四氟化钛、钛酸四丁酯和三氯化钛中的一种或多种。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其中，步骤I)得到的Au纳米粒子的胶体溶液中Au纳米粒子的含量为0. 002-0. 006重量％。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其中，在步骤2)中，步骤I)得到的Au纳米粒子的胶体溶液中的Au纳米粒子与碳原子数为1-4的醇和水混合液的重量比为I 120000-520000。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，碳原子数为1-4的醇与水的混合体积比为I 1-5。
5.根据权利要求I或4所述的制备方法，其中，碳原子数为1-4的醇为乙醇。
6.根据权利要求I或2所述的制备方法，其中，所述第一接触的条件包括接触的温度为19-30°C，接触的时间为5-30分钟。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其中，步骤2)中所述钛源为四氟化钛。
8.根据权利要求I或7所述的制备方法，其中，所述Au纳米粒子的胶体溶液中Au纳米粒子与所述钛源的加入量的摩尔比为I : 20-400。
9.根据权利要求I或7所述的制备方法，其中，所述第二接触的条件包括接触的温度为19-30°C，接触的时间为5-40分钟。
10.根据权利要求I所述的制备方法，其中，步骤2)中所述晶化的温度为160-190°C，所述晶化的时间为0. 5-12小时。
11.根据权利要求I所述的制备方法，其中，步骤I)中所述Au纳米粒子的胶体溶液的制备方法为将金源、稳定剂、还原剂及水进行接触而得到。
12.权利要求1-11中任意一项所述的制备方法制备的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料。
13.根据权利要求12所述的空心核壳结构AuOTiO2纳米复合材料，其中，壳层TiO2的厚度为15-200nm。
全文摘要
本发明提供一种空心核壳结构Au@TiO2纳米复合材料的制备方法，其中，该方法包括制备粒径尺寸为3～7nm的Au纳米粒子的胶体溶液；将得到的Au纳米粒子的胶体溶液与碳原子数为1-4的醇和水的混合液进行第一接触后，再与钛源进行第二接触，将第二接触后的产物进行水热晶化，所述钛源为四氟化钛、钛酸四丁酯和三氯化钛中的一种或多种。采用本发明的制备方法具有步骤简单、并且不需要模板剂。
文档编号B82Y40/00GK103252502SQ201210038099
公开日2013年8月21日 申请日期2012年2月17日 优先权日2012年2月17日
发明者齐健, 唐智勇 申请人:国家纳米科学中心