一种制备磁性poss的方法
【专利摘要】本发明公开一种磁性POSS化合物的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)用共沉淀法制备直径20nm的磁性Fe3O4球形颗粒，然后用甲基二氯硅烷或三-(3-甲氧基-硅基)-甲基丙烯酸丙酯对其进行改性，制得含有Si-H或C＝C的磁性Fe3O4。(2)环戊基三氯硅烷在水溶液中自组装合成环戊基三羟基POSS，并用甲基乙烯基二氯硅烷或三氯硅烷或三-(3-甲氧基-硅基)-甲基丙烯酸丙酯对其进行改性，制得含有Si-H或C＝C的POSS；(3)将改性后的Fe3O4和POSS在Pt催化剂条件下进行硅氢加成反应制得磁性POSS。该方法具有操作简单，反应温度低，容易实现的优点。改性后的磁性POSS的磁强度达到18.7emu/g。
【专利说明】一种制备磁性POSS的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属Fe304/P0SS纳米复合材料领域，特别涉及一种磁性P0SS(多面体低聚倍 半硅氧烷）的制备方法。
【背景技术】
[0002] Fe304是一种磁性粒子，当粒径小于50nm的时候具有超顺磁性。单分散Fe304磁 性纳米粒子因其在生物医药领域的潜在价值和其独特的物理化学性质而被广泛研究。其具 体应用涉及废水中重金属离子的选择性吸附，细胞分离，药物传递载体，肿瘤治疗，与聚合 物复合，催化剂，磁流体，磁记录材料，磁共振成像等。由于Fe 304属于无机材料范畴，和有 机材料相容性较差，并且纯Fe30 4暴露在空气中极易被氧化，具有极高的表面能，团聚现象 严重，制约其应用和研究。因此对于磁性纳米Fe30 4的表面进行功能化改性研究使其具有 相对高的强度，抗氧化性好，力学性能好，改善与其他材料的相容性以及分散性是非常必要 的。姚建年等（CN101250313)报道了异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物制成的水凝胶微球与 Fe304纳米颗粒形成复合物改善其在溶剂中的分散性；孙康等（CN1775694)报道了采用易 溶]II极性溶剂的胺类油性溶液代替共沉淀法中的氢氧化钠或氨水，产生季铵盐类吸附在 Fe304表面使其表面带有电荷引起粒子间的相互排斥，从而改善分散性。目前已经有很多关 于Fe 304具体应用的研究，沈锡中等（CN1527635)报道将四氧化二铁和高分子微球复合成为 高分子纳米微球载药系统，使其具有除高分子微球众多特性外还具有特定的磁响应性，为 生物I程领域的发展开辟了新途径。陈建定等（CN1493608)制备了聚苯乙烯/四氧化二铁 磁性复合材料，拟解决微波装置、电子电器领域微波吸收和屏蔽电磁波的问题。在电化学方 面，Fe 304具有优异的电化学活性，廉价低污染等特点使其成为锂离子电池阻极的首选材料。 但是P0SS改性Fe 304的文献和专利还鲜有报道。
[0003] P0SS (低聚倍半娃氧烧）是一种无机有机杂化娃材料，自径在l_3nm，化学组成为 (RSi015)n，为硅氧硅构成的笼形结构，外部顶角为有机基团，这样的结构使得P0SS既具有 无机材料的耐热和良好的机械性能，同时有机基团赋予它与聚合物良好的相容性。由于具 有孔洞结构，Leu Chyi-Ming 等（Macromolecules2003,36,9122-9127)报道了将 P0SS 引入 聚酰亚胺中降低聚合物的介电常数并且达到了较为理想的效果，此前曾有人将聚酰亚胺进 行氟化降低介电常数，但该方法使得聚合物的强度降低并且成本太高，而引入P0SS同时可 以提高聚合物的机械性能；Chinnam Parameswara Rao 等（Chemistry of Materials2011， 23,5111-5121)将POSS八个顶角接L聚乙二醇成为嵌段具聚物，POSS提供锂离子通道，而 聚乙二醇则支撑整个聚合物结构的形成，孔洞的存在使离子传导变得快速高效，很好的改 善浓差极化现象，而P0SS的无机内核结构能有效提高电极耐热性，这一系列发现也为P0SS 的应用带来了新的契机。功能性P0SS的合成将为功能性聚合物材料奠定基础。
[0004] 本发明将P0SS和Fe304进行复合得到磁性P0SS，超顺磁性P0SS可用于生物纳米 技术或可控靶向药物递送领域，另外，由于其高的稳定性，可以解决燃料推进剂贮存过程中 易迁移和挥发问题，在新型的推进剂燃速催化剂方面有很大应用前景。此外，预期在汽油抗 爆剂、引发剂、感光材料、液品材料、化学试剂以及合成化合物催化剂等领域有很高的潜在 应用价值。
【发明内容】
[0005] 本发明中，改性的Fe304和改性的P0SS通过硅氢化反应制备磁性P0SS。该磁性 P0SS具有优异的磁性能。
[0006] 本发明的技术方案为：（1)首先将纳米Fe304(自制）与带有特定官能团的硅烷反 应，使之带有反应性官能团SiH或C = C ; (2)环戊基二羟基P0SS (自制）与带有特定性官 能团的硅烷反应，使之带有反应性C = C或SiH基团；（3)步骤⑴改性的Fe304和步聚（2) 改性的P0SS加成反应生成磁性P0SS。
[0007] 本发明所述磁性P0SS纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0008] (1)共沉淀法制备Fe304纳米颗粒：将二价铁和二价铁按摩尔比1. 8 : 1溶于蒸馏 水中，在40?70°C下，剧烈搅拌2?5小时，用l-3mol/L的NaOH溶液调节反应碱性环境， 使溶液PH在9?12之间，整个反应过程在氮气保护下进行。
[0009] (2)Fe304改性：将Fe30 4纳米颗粒分散于甲苯中，硅烷偶联齐[J与Fe304按摩尔比为 1. 1 : 1?3 : 1的比例在室温下加入上述溶液中，升温至40?65°C反应，加入二乙胺作 为缚酸剂，氮气环境下搅拌反应6?15小时。产物记作Fe 304 (I)。
[0010] (3)P〇SS改性：将环戊基三羟基P0SS溶于四氢呋喃中，加入与P0SS摩尔比为 1 : 1?1 : 2的硅烷偶联剂，加入二乙胺作为缚酸剂，冰水浴反应5?15小时。过滤掉白 色副产物，将多余溶剂蒸出，用乙醇或丙酮将产物析出。产物记作P0SS (I)。
[0011] ⑷磁性P0SS制备：将Fe304⑴分散于甲苯溶剂中，P0SS⑴溶于甲苯中，超声 1?3小时是溶液均匀分散，在氮气保护下向上述溶液加入钼催化剂，40?90°C反应20? 30小时，反复洗涤产物，干燥，得到磁性P0SS。
[0012] 本发明的有益效果在于：
[0013] 1、将Fe304和P0SS结合，具有优异的电化学性能，引入到电极材料中能有效改善电 池性能，提高使用效率和寿命。
[0014] 2、磁性P0SS复合纳米材料具备磁性的同时具有反应性官能团，与有机材料的相 容性增强，与聚合物复合可以赋予聚合物某些特定的功能。
[0015] 3、P0SS本身是耐高温材料，将其加入到纤维或聚合物中能够增加强度，提高其耐 热性和机械强度。
[0016] 4、Fe304和P0SS本身对细胞低毒性，对环境也无人的伤害，其应用范围广泛。
[0017] 本发明所述方案具体实施：
[0018] 下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选方案，所给实施例属说明性 的，不可理解为是对本发明的限制。
[0019] 实施例1
[0020] (l)Fe304 (I)的制备
[0021] 将1. 17g Fe304分散于30ml蒸锻甲苯中，超声3小时，向上述溶液中加入lml三乙 胺作为缚酸剂，氮气保护下常温密闭慢速注射入lml甲基二氯硅烷，快速搅拌30min后加热 到65°C反应15h，反应完毕后用磁铁沉淀产物，用无水乙醇清洗数遍，真空干燥。
[0022] (2)P0SS(I)的制备
[0023] 将l.Og环戊基二羟基POSS溶于40ml蒸馏的四氢呋喃中，置于冰水浴中，加入 0. 8ml二乙胺作为缚酸剂，氮气保护下加入0. 16ml甲基乙烯基二氯硅烷，反应lh后升至室 温继续反应5-6h，反应完毕过滤掉副产物，将溶剂蒸镏，用丙酮将产物析出冰清洗干净，真 空干燥。
[0024] (3)Fe304-P0SS 的制备
[0025] P0SS(I)0. 75g，溶于40ml甲苯中，加入Fe304 (I)0. 5g，超声分散2h，向上述溶液加 入10ml含有0. lml钼催化剂的甲苯溶液，氮气保护下，65°C反应25h，反应完毕，用磁铁沉淀 产物并用氯甲烷、甲苯和无水乙醇将产物清洗数遍直至洗净，40°C干燥。
[0026] 实施例2
[0027] ⑴Fe304⑴的制备
[0028] 将0. 5g Fe304分散于无水甲苯中超声lh，加入lml二_(3_甲氧基-娃基）_甲基 丙烯酸丙酯，55°C氮气保护下反应8h。
[0029] (2) POSS (I)的制备
[0030] 将〇· 3g环戊基三羟基POSS溶于30ml蒸馏的四氢呋喃中，加入0· 5ml蒸馏二乙胺， 置于冰水浴中，氮气保护下加入0. 06ml三氯硅烷反应1 lh，反应完毕后将白色副产物过滤， 将四氢呋喃蒸干，用乙醇将产物析出，真空干燥。
[0031] (3)Fe304_P0SS 的制备
[0032] P0SS(I)0. 12g，溶于 20ml 蒸镏的甲苯中，加入 0.05g Fe304(I)，超声 30min，油浴 75°C反应，加入10ml含有0. lml钼催化剂的甲苯溶液，氮气保护下反应25h，反应完毕后用 乙醇反复清洗，干燥产物。
[0033] 实施例3
[0034] (l)Fe304 (I)的制备
[0035] 将1. l〇g Fe304分散于30ml除水的甲基亚砜中，向溶液中加入2. 6ml二乙胺，超声 lh后，注射入lml甲基氯硅烷，60°C反应5h，反应完毕后用磁铁沉淀产物，并用无水乙醇反 复清洗，干燥。
[0036] (2) POSS (I)的制备
[0037] 将0.3g环戊基三羟基P0SS溶于30ml除水的四氢呋喃中，置于40°C水浴中，氮气 保护下向溶液中加入〇. 〇84ml二-(3-甲氧基-娃基）-甲基丙烯酸丙酯，反应8h后除去溶 齐U，用丙酮析出反复清洗产物，干燥。
[0038] (3)Fe304_P0SS 的制备
[0039] P0SS(I)与Fe304(I)按等摩尔比加入反应，分散于30ml蒸馏甲苯中，超声lh，加入 0. lml钼催化剂，75°C反应25h。
[0040] 实施例4
[0041] 本实施例其他条件同实施例2 :步骤（3)中，Fe304 (I)分散于20ml蒸馏二甲基亚 砜溶液中，POSS (I)以摩尔比过量Fe304 (I) 30%的比例溶于10ml蒸镏甲苯中，上述溶液混合 后超声1. 5h，向溶液加入10ml含有0. lml催化剂的甲苯溶液，65°C反应25h。
[0042] 实施例5
[0043] (l)Fe304 (I)的制备
[0044] 将0. 5gFe304分散于35ml二甲基亚砜溶液中超声lh，向溶液中加入1. 5ml二乙胺， 常温加入甲基乙烯基氯硅烷0. 4ml，升温至65°C反应5-6h，反应完毕后用无水乙醇清洗数 遍，真空40°C干燥。
[0045] (2)P0SS(I)的制备
[0046] 本实施例P0SS⑴的制备方法同实施例2步骤（2)。
[0047] (3)Fe304-P0SS 的制备
[0048] POSS(I)与Fe304⑴按摩尔比1 : 1加入，分散于甲苯溶液中超声1. 5h，加入0. 2ml 钼催化剂，76°C反应25h。
[0049] 实施例6
[0050] (l)Fe304 (I)的制备
[0051] 本实施例Fe304 (I)的制备同实施例5中步骤（1)。
[0052] (2)P0SS(I)的制备
[0053] P0SS0. 5g溶于30ml四氢呋喃中，加入1ml三乙胺，置于冰水浴中，向上述溶液加入 0. 3ml甲基二氯硅烷，磁力搅拌反应9h，反应完毕后过滤掉白色副产物，滤出液进行旋蒸， 用丙酮将产物析出，真空干燥。
[0054] (3)Fe304_P0SS 的制备
[0055] 本实施例中Fe304-P0SS的制备同实施例5中步骤（3)。
【权利要求】
1. 一种磁性POSS的制备方法，具体包括如下步骤： (1) 共沉淀法制备Fe304纳米颗粒：将三价铁和二价铁按摩尔比1.8 : 1溶于蒸馏水中， 在40?70°C下，剧烈搅拌2?5小时，用l-3mol/L的NaOH溶液调节反应碱性环境，使溶液 PH在9?12之间，整个反应过程在氮气保护下进行。 (2) Fe304改性：将Fe304纳米颗粒分散于甲苯中，硅烷偶联剂与Fe 304按摩尔比为 1. 1 : 1?3 : 1的比例在室温下加入上述溶液中，升温至40?65°C反应，加入三乙胺作 为缚酸剂，氮气环境下搅拌反应6?15小时。产物记作Fe 304 (I)。 (3) P0SS改性：将环戊基三羟基P0SS溶于四氢呋喃中，加入与P0SS摩尔比为1 : 1? 1 : 2的硅烷偶联剂，加入三乙胺作为缚酸剂，冰水浴反应5?15小时。过滤掉白色副产 物，将多余溶剂蒸出，用乙醇或丙酮将产物析出。产物记作P0SS (I)。 ⑷磁性P0SS制备：将Fe304⑴分散于甲苯溶剂中，P0SS⑴溶于甲苯中，超声1?3 小时是溶液均匀分散，在氮气保护下向上述溶液加入钼催化剂，40?90°C反应20?30小 时，反复洗涤产物，干燥，得到磁性P0SS。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中对Fe304改性的硅烷偶 联剂为甲基二氯娃烧，甲基乙烯基二氯娃烧，二 -氨丙基_3_乙氧基娃烧，或二-(3-甲氧 基-硅基）-甲基丙烯酸丙酯中的一种。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3)中对P0SS改性的硅烷偶联 剂为甲基乙烯基二氯硅烷，丙烯酰氯，甲基二氯硅烷，三氯硅烷，三氯-(4-氯甲基苯基）-硅 烷，三-(3-甲氧基-硅基）_甲基丙烯酸丙酯或三氯硅烷中的一种。
4. 根据权利要求1所述的制备力法，其特征在于：步骤⑵中Fe304和硅烷偶联剂按摩 尔比1.1 : 1?3 :的比例加入；硅烷偶联剂和三乙胺摩尔比为1 : 2的比例加入，三乙胺 作缚酸剂，反应温度40?65°C，反应时间6?15小时。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤⑶中三羟基P0SS溶于蒸馏的 四氢呋喃，按三羟基P0SS和硅烷偶联剂摩尔比为1 : 1?1 : 2反应，按硅烷偶联剂和三 乙胺摩尔比为1 : 2的比例加入三乙胺，反应时间为5?15小时。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4)中反应按摩尔比Fe304(I) 和P0SS(I)1 : 1?1 : 1.3的比例反应，再加入占 Fe304(I)和POSS(I)总量10wt%的催 化剂，在40?90°C条件下进行无水反应20?30小时，整个反应过程通氮气保护。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：催化剂为钼（0)-1，3_二乙烯 基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷络合物，使用之前先用蒸馏的甲苯按体积比钼催化剂和甲苯 1 : 50?1 : 100的比例使催化剂分散开。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应溶剂为甲苯、二甲基亚砜或二者 的混合物。
【文档编号】B82Y30/00GK104282428SQ201310286740
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月10日 优先权日:2013年7月10日
【发明者】宋晓艳, 周胜之, 程博闻 申请人:天津工业大学