磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料的制备方法。该方法包括以下过程：将磷酸滴入氢氧化锂溶液，制得磷酸锂，再将锰盐、铁盐加入磷酸锂分散液中搅拌，得到前驱体溶液，进行热合反应，得到磷酸锰锂或掺铁磷酸锰锂，将其与硝酸钴加入去离子水混合，再滴入氢氧化钠溶液，沉淀物经洗涤、抽滤、研磨、煅烧、还原、生长得到磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料或掺铁磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料。本发明所制得的复合材料，碳纳米管在磷酸锰锂上生长均匀，石墨化程度高，过程简单，改善了磷酸锰锂或掺铁磷酸电子导电率低的缺点，提高了其充放电性能，应用前景广阔。
【专利说明】磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料的制备方法，属于锂离子电池的正极材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着现代集成电路的快速发展，电子仪器不断向小型、轻量方向发展，对小型化学电源提出了更高的要求:更高的容量、更小的尺寸、更轻的重量和更长的使用寿命等。传统的二次电池，如铅酸蓄电池、镍氢电池、镍镉电池等难以满足这些要求。锂离子二次电池因具有工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性能好、使用寿命长、质量轻、体积小而且无公害、无污染等突出优点而倍受人们的青睐，且已大规模应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的电源。随着研究的不断深入，大容量锂离子电池已在电动汽车中开始试用，可以预期它将成为将来电动汽车的主要动力电源之一，甚至在航天航空和储能等方面得以应用。
[0003]现有的正极材料中，聚阴离子磷酸盐类材料由于具有结构稳定、安全性能优异、循环寿命长等优点而倍受关注，目前应用较为广泛的是磷酸铁锂(LiFePO4)材料，但是，磷酸铁锂3.4V的电压平台严重限制了电池能量密度的提高，从而使其市场应用受到限制。相比之下，磷酸锰锂(LiMnPO4)正极材料相对金属锂的电压平台为4.1V，不仅比磷酸铁锂材料的电压高出0.7V，而且此电压符合现有的商业化电解液体系的稳定电压窗口，这意味着在同样容量发挥条件下，以磷酸锰锂为正极材料的锂离子电池的能量密度将比磷酸铁锂电池至少提高20%。虽然磷酸锰锂材料具有能量密度和成本上的优势，但是其电子电导率和锂离子扩散速率较低，使得未经改性的磷酸锰锂材料无法满足实际应用需要。为了满足其应用需求，就必须对其进行改性，以提高电化学性能。
[0004]碳纳米管是一种由石墨卷成的无缝空心管，碳原子最外层的电子通过sp2杂化和相邻的三个碳原子形成稳定的键，剩余的一个电子形成离域大π键。因此，在碳纳米管管壁存在大量可以自由移动的电子，并且这些自由电子分布在碳纳米管的表面，因而碳纳米管具有优异的导电性能，是一种优良的导电剂。因此，碳纳米管作为导电剂均匀分散在磷酸锰锂粉体内部形成的复合正极材料能有效解决磷酸锰锂电导率低的缺陷，改善其高功率充放电性能。
[0005]专利200410051045.8公开了在磷酸铁锂正极材料中直接添加碳纳米管以改善导电性能的方法，但是碳纳米管存在团聚严重、极难分散的缺点，不能与磷酸铁锂有效均匀的混合。专利201110397625.2公开了一种以Fe、Co或者Ni的化合物作为催化剂和掺杂元素对热解的碳氢气体进行催化，制备原位碳纳米管复合的磷酸锰锂材料的方法，由于过渡金属化合物的催化活性低，制备的碳纳米管石墨化程度低且含有大量无定形碳，不能有效提高磷酸锰锂的导电率。总结近年来相关专利，发现本领域尚未报导一种在磷酸锰锂上原位合成具有石墨化程度高的碳纳米管的方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料的制备方法，以该方法所制得的复合材料，碳纳米管在磷酸锰锂上生长均匀，石墨化程度高，其制备过程简单。
[0007]本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料制备方法，所述的磷酸锰锂分子式为LiMrvxFexPO4，其中x=0或0.2，其特征在于包括以下过程:
1)磷酸锰锂或掺铁磷酸锰锂的制备
将氢氧化锂加入去离子水中搅拌制得浓度为2~3mol/L的溶液，向溶液中逐滴加入摩尔量为氢氧化锂1/3的质量浓度85%的磷酸，抽滤所得白色沉淀烘干，研磨，制得磷酸锂，向浓度为0.7~lmol/L的磷酸锂溶液中，加入等摩尔量的硫酸锰、醋酸锰中的一种，或者按Mn2+ =Fe2+的摩尔比为0.8:0.2，向磷酸锂溶液中加入硫酸锰、醋酸锰中的一种和氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种，在室温下超声5~10min，再磁力搅拌l~3h，得到两种前驱体混合液；再将两种前驱体混合液分别加入反应釜内在温度15(T200 °C下反应4~12h，然后去除反应物的上清液，用去离子水对沉淀物洗涤至洗涤液PH为7，经抽滤、粉碎后，粉体在温度60-100°C烘干8-12h ;再将粉体铺摊在石英舟中，将石英舟置于管式炉恒温区，向管式炉以流量100-300mL/min通入氩气5_30min，并在氩气保护，以7.5~10 °C /min的升温速率升温至400^600 °C，恒温煅烧4~8h ;之后在氩气的保护下以5~10 °C /min的降温速率降至室温，得到磷酸锰锂或掺铁磷酸锰锂；
2)催化剂的沉积
将六水合硝酸钴与磷酸锰锂以质量比`为(0.0f0.1):0.4加入去离子水混合，或将六水合硝酸钴与掺铁磷酸锰锂以质量比为(0.0f0.1):0.4加入去离子水混合，配制成磷酸锰锂或掺铁磷酸锰锂浓度为0.0064mol/L的溶液，超声0.5^2h ;配制0.004mol/L的氢氧化钠溶液，按氢氧化钠溶液与磷酸锰锂或掺铁磷酸锰锂悬浊液体积比为0.2~2:4的比例，将氢氧化钠溶液加入到快速搅拌的磷酸锰锂或掺铁磷酸锰锂悬浊液中，抽滤所得粉末在温度6(T100 °C烘干8-12h，研磨得到催化剂沉积的前驱体；
3)碳纳米管的生长
将步骤2)制备的磷酸锰锂或掺铁磷酸锰锂催化剂的前驱体铺摊在石英舟中，将石英舟置于管式炉恒温区，向管式炉以流量100-300mL/min通入氩气5_30min，并在氩气保护，以
7.5^10 V /min的升温速率升温至400°C，恒温煅烧0.5^1.5h，再以7.5^10 V /min的升温速率升温至450°C，关闭氩气，以流量100-300mL/min通入氢气，恒温煅烧0.5^1.5h，最后以7.5~10 V /min的升温速率升温至50(T650°C，关闭氢气，以流量为100-400mL/min通入碳源气体与氩气的混合气，其中碳源气体与氩气的体积比为1:(10-50)，碳源气体为甲烷、乙炔和乙烯中的一种，生长2(T60min，然后关闭碳源气体，之后在氩气的保护下以5~10
V/min的降温速率降至室温，得到磷酸锰锂(LiMnPO4)和碳纳米管纳米复合材料或掺铁磷酸猛锂(LiMna8Fea2PO4)和碳纳米管纳米复合材料。
[0008]本发明具有以下优点:本发明利用廉价易得的原料制得了磷酸锰锂和碳纳米管的或掺铁磷酸锰锂和碳纳米管的纳米复合材料，制备成本低廉，过程简单易行，可连续化宏量生产，碳纳米管在磷酸锰锂或掺铁磷酸锰锂颗粒中分散均匀，与基体的结合性好，且石墨化程度高，有效的改善磷酸锰锂或掺铁磷酸电子导电率低的缺点，该材料作为锂离子电池正极材料提高了其充放电性能，应用前景广阔。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为实施例1所制备的掺铁磷酸锰锂和碳纳米管复合材料的SEM照片。
[0010]图2为实施例1所制备的掺铁磷酸锰锂和碳纳米管复合材料的TEM照片。
[0011]图3为实施例1所制备的掺铁磷酸锰锂和碳纳米管复合材料颗粒与碳管结合位的TEM照片。
[0012]图4为实施例1所制备的掺铁磷酸锰锂和碳纳米管复合材料粉末的XRD衍射图。
[0013]图5为实施例1所制备的掺铁磷酸锰锂和碳纳米管复合材料粉末的Raman光谱谱图。
[0014]图6为实施例1所制备的掺铁磷酸锰锂和碳纳米管复合材料在0.1C倍率下充放电比容量。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
将1.26g氢氧化锂溶于12mL去离子水中搅拌，逐滴加入质量浓度为85%的磷酸1.153g搅拌lh，过滤、洗涤，在80 °C的真空干燥箱中烘干10h，研磨制得磷酸锂，将磷酸锂重新分散于12mL去离子水中超声lh，称取七水合硫酸亚铁0.5560g四水合醋酸锰1.9607g溶于8mL去离子水中搅拌30min后逐滴加入到搅拌中的磷酸锂悬浊液中，搅拌Ih后加入反应釜内在200 °C下反应10h，然后去除反应物的上清液，用去离子水对沉淀物洗涤至洗涤液pH为7，经抽滤，在80°C烘干10h，研磨后将粉体铺摊在石英舟中，将石英舟置于管式炉恒温区，向管式炉以流量300mL/min通入氩气lOmin，并在氩气保护，以10 °C /min的升温速率升温至550°C，恒温煅烧6h ;之后在氩气的保护下以10 0C /min的降温速率降至室温，得到掺铁磷酸锰锂。称取掺铁磷酸锰锂0.4g，六水合硝酸钴0.02g溶于400mL去离子水中超声2h，称取0.03g氢氧化钠溶于200mL去离子水中，量取40mL逐滴加入到搅拌中的掺铁磷酸锰锂悬浊液中抽滤，在80°C烘干10h，研磨得到催化剂沉积的前驱体。将催化剂沉积的前驱体铺摊在石英舟中，将石英舟置于管式炉恒温区，向管式炉以流量300mL/min通入氩气lOmin，并在氩气保护，以10 V /min的升温速率升温至400°C，恒温煅烧lh，再以10 V /min的升温速率升温至450°C，关闭氩气，以流量200mL/min通入氢气，恒温煅烧lh，最后以10 0C /min的升温速率升温至550°C，关闭氢气，以乙炔与氩气流速比为10:300 mL/min通入气体，生长30min，然后关闭乙炔，之后在氩气的保护下以10 °C /min的降温速率降至室温，得到LiMna8Fea2PO4和碳纳米管纳米复合材料。
[0016]称取0.32g复合材料，将其与导电碳黑、粘结剂PVDF按质量比为8:1:1混料，力口入适量NMP至混合物成粘稠状，搅拌3?4h，将其涂覆在集流体Al箔上，在120°C下烘干IOh后，铳取直径为Icm的圆片，将其与隔膜、负极Li箔、垫片以及电解液组装成电池，在蓝电电池测试系统下测试其0.1C倍率下充放电比容量得到附图6所示性能。
[0017]实施例2
本实施例制备磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料的过程与实施例1的过程相同，不同的是:过程中不使用七水合硫酸亚铁，并将四水合醋酸锰由1.9607g变为2.4509g溶于8mL去离子水中，最后得到LiMnPO4和碳纳米管纳米复合材料。
[0018]实施例3
本实施例制备磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料的过程与实施例1的过程相同，不同的是:将六水合硝酸钴由0.02g变为0.04g溶于400mL去离子水中超声2h，将相同浓度的氢氧化钠溶液由40mL变为80mL，逐滴加入到搅拌中的掺铁磷酸锰锂悬浊液中，最后得到LiMn0.8Fe0.2P04和碳纳米管纳米复合材料。
[0019]实施例4
本实施例制备磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料的过程与实施例1的过程相同，不同的是:将生长温度为由550°C变为500°C，最后得到LiMna8Fea2PO4和碳纳米管纳米复合材料。
[0020]实施例5
本实施例制备磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料的过程与实施例1的过程相同，不同的是:将生长温度为由550°C变为600°C，最后得到LiMna8Fea2PO4和碳纳米管纳米复合材料。
[0021]实施例6
本实施例制备磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料的过程与实施例1的过程相同，不同的是:将乙炔与氩气流速比由10:300 mL/min变为7:350 mL/min通入气体，最后得到LiMn0.8Fe0.2P04和碳纳米管纳米复合材料。
[0022]实施例7
本实施例制备磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料的过程与实施例1的过程相同，不同的是:以乙炔与氩气流速比由10:300 mL/min变为20:300 mL/min通入气体，最后得到LiMn0.8Fe0.2P04和碳纳米管纳米复合材料。
[0023]实施例8
本实施例制备磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料的过程与实施例1的过程相同，不同的是:将生长时间由30min变为20min，最后得到LiMna8Fea2PO4和碳纳米管纳米复合材料。
[0024]实施例9
本实施例制备磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料的过程与实施例1的过程相同，不同的是:将生长时间由30min变为60min，最后得到LiMna8Fea2PO4和碳纳米管纳米复合材料。
【权利要求】
1.一种磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料制备方法，所述的磷酸锰锂分子式为LiMrvxFexPO4，其中x=0或0.2，其特征在于包括以下过程: 磷酸锰锂或掺铁磷酸锰锂的制备 将氢氧化锂加入去离子水中搅拌制得浓度为2~3mol/L的溶液，向溶液中逐滴加入摩尔量为氢氧化锂1/3的质量浓度85%的磷酸，抽滤所得白色沉淀烘干，研磨，制得磷酸锂，向浓度为0.7~lmol/L的磷酸锂溶液中，加入等摩尔量的硫酸锰、醋酸锰中的一种，或者按Mn2+ =Fe2+的摩尔比为0.8:0.2，向磷酸锂溶液中加入硫酸锰、醋酸锰中的一种和氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种，在室温下超声5~10min，再磁力搅拌l~3h，得到两种前驱体混合液；再将两种前驱体混合液分别加入反应釜内在温度15(T200 °C下反应4~12h，然后去除反应物的上清液，用去离子水对沉淀物洗涤至洗涤液PH为7，经抽滤、粉碎后，粉体在温度60-100°C烘干8-12h ;再将粉体铺摊在石英舟中，将石英舟置于管式炉恒温区，向管式炉以流量100-300mL/min通入氩气5_30min，并在氩气保护，以7.5~10 °C /min的升温速率升温至400^600 °C，恒温煅烧4~8h ;之后在氩气的保护下以5~10 °C /min的降温速率降至室温，得到磷酸锰锂或掺铁磷酸锰锂； 催化剂的沉积 将六水合硝酸钴与磷酸锰锂以质量比为(0.0f0.1):0.4加入去离子水混合，或将六水合硝酸钴与掺铁磷酸锰锂以质量比为(0.0f0.1):0.4加入去离子水混合，配制成磷酸锰锂或掺铁磷酸锰锂浓度为0.0064mol/L的溶液，超声0.5^2h ;配制0.004mol/L的氢氧化钠溶液，按氢氧化钠溶液与磷酸锰锂或掺铁磷酸锰锂悬浊液体积比为0.2~2:4的比例，将氢氧化钠溶液加入到快速搅拌的磷酸锰锂或掺铁磷酸锰锂悬浊液中，抽滤所得粉末在温度6(T100 °C烘干8-12h，研磨得到催化剂沉积的前驱体； 碳纳米管的生长 将步骤2)制备的磷酸锰锂或掺 铁磷酸锰锂催化剂的前驱体铺摊在石英舟中，将石英舟置于管式炉恒温区，向管式炉以流量100-300mL/min通入氩气5_30min，并在氩气保护，以7.5^10 V /min的升温速率升温至400°C，恒温煅烧0.5^1.5h，再以7.5^10 V /min的升温速率升温至450°C，关闭氩气，以流量100-300mL/min通入氢气，恒温煅烧0.5^1.5h，最后以7.5~10 0C /min的升温速率升温至50(T650°C，关闭氢气，以流量为100-400mL/min通入碳源气体与氩气的混合气，其中碳源气体与氩气的体积比为1:(10-50)，碳源气体为甲烷、乙炔和乙烯中的一种，生长2(T60min，然后关闭碳源气体，之后在氩气的保护下以5~10V/min的降温速率降至室温，得到磷酸锰锂(LiMnPO4)和碳纳米管纳米复合材料或掺铁磷酸猛锂(LiMna8Fea2PO4)和碳纳米管纳米复合材料。
【文档编号】B82Y30/00GK103515599SQ201310454065
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】师春生, 王毅, 赵乃勤, 何春年, 刘恩佐, 李家俊 申请人:天津大学