一种制备羟基氧化铟纳米线和氧化铟纳米颗粒的方法
【专利摘要】本发明的一种制备羟基氧化铟纳米线和氧化铟纳米颗粒的方法，属于纳米材料制备的【技术领域】。制备是将InCl3·4H2O粉末溶解在油胺中，在超声条件下滴入无水乙醇至混合溶液澄清；混合溶液在升温速率4～8℃/min下至120～210℃反应12～24小时，制得羟基氧化铟纳米线或/和氧化铟纳米颗粒。本发明通过改变加热方式，在高升温速率下大大降低了反应需要的温度，缩短了反应时间，减少了能耗和高温对设备的损耗；能够通过改变升温速率或反应温度，实现对产物成分、形貌的控制；而且具有相对安全、方法简单可靠、可重复性好等优点。
【专利说明】一种制备羟基氧化铟纳米线和氧化铟纳米颗粒的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料制备的【技术领域】，特别涉及一种在高升温速率、低温下制备 出羟基氧化铟超细纳米线和氧化铟纳米立方块的制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米材料由于其产生的特殊效应，如：小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧 道效应等，因而具有常规材料所不具备的性能，使得其在光学材料、电学材料、磁学材料、气 体传感器、光催化等各个方面的潜在应用极为广泛。近年来，ΠΙΑ族铟的化合物，羟基氧化 铟（InOOH)、氧化铟（Ιη 203)、氮化铟（InN)作为新型的半导体功能材料，具有较宽的禁带宽 度、较高的催化活性，在光电领域、气体传感器、催化剂方面得到了广泛应用。众所周知，当 纳米材料的线度减小到接近激子玻尔半径的时候，材料具有很高的比表面积，表面原子配 位不全，表面的键态和电子态与内部不同等特点，导致表面的活性位置增加，并且随着纳米 材料线度的减小，表面的光滑程度变差，凹凸不平的原子台阶逐步形成，能够大大增加反应 物料在其表面的接触机会，使得材料的催化性有很大的提高。
[0003] 因为材料的尺寸和形貌会给其性质带来很大的影响，因此目前的大量的研究工作 都旨在合成具有规则形貌、单分散性好、尺寸较小的纳米材料。同时，大家发现在众多合成 氮化铟和氧化铟的纳米材料的方法中，多是以其羟基氧化物为前驱物进行热处理来得到氧 化铟和氮化铟。目前大多数水热合成InOOH和煅烧得到Ιη 203纳米材料的温度都比较高，时 间长，耗能大。
[0004] 和本发明最相近的现有技术是 Inorganic Chemistry, Vol. 48, No. 8, 2009, 3890-3895。制备InOOH纳米线的最低反应温度180°C，制备ln203纳米材料的反应温度要225°C。 并且明确说明反应温度在" 170°C以下什么都得不到"（见该文献第3891页右栏第28?30 行）。
[0005] 本发明首次通过提高升温速率，在较低的温度下合成出了羟基氧化铟超细纳米线 和氧化铟纳米立方块，是此前没人报导过的。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是，克服以往传统加热方式下（升温速率一般低于4°C / min)制备羟基氧化铟和氧化铟过程中温度高，耗能大，对设备损耗大的缺点，公开一种在高 升温速率，低温下制备羟基氧化铟超细纳米线和氧化铟纳米颗粒（包括纳米立方块）的方 法。
[0007] 本发明的具体技术方案如下：
[0008] -种制备羟基氧化铟纳米线和氧化铟纳米颗粒的方法，按每毫升油胺中加入 InCl3 · 4H20粉末0. 015?0. 025克的用量将InCl3 · 4H20粉末溶解在油胺中，在超声条件 下滴入无水乙醇至混合溶液澄清；将混合溶液倒入反应釜中密封加热反应，控制升温速率 在4?8°C /min ;在反应温度为120?210°C下反应12?24小时；反应结束后自然冷却至 室温，将产物进行离心分离，用无水乙醇清洗，烘干后得到白色的粉体即为羟基氧化铟纳米 线或/和氧化铟纳米颗粒。
[0009] 所述的111(：13.4!1203，纯度最好为99.99%，所述的油胺，纯度最好为80%?90%， 所述的无水乙醇为分析纯。
[0010] InCl3 · 4H20粉末溶解在油胺中的浓度，对制得羟基氧化铟纳米线或/和氧化铟纳 米颗粒没有太大的影响。无水乙醇的滴加量按体积计可以是油胺的1. 5?1. 8倍。
[0011] 在升温速率为4?8°C /min、反应温度为120?210°C范围内，随着升温速率的提 高，相应的可以降低反应温度，制备产物效果基本相同。
[0012] 在控制升温速率在8°C /min时，反应温度为120?130°C条件下，保温反应12?24 小时，或者在控制升温速率在4°C /min时，反应温度为160?170°C条件下，保温反应12? 24小时，制得的是羟基氧化铟纳米线。
[0013] 在控制升温速率在8°C /min时，优选反应温度为120°C条件下，或在控制升温速率 在4°C /min时，优选反应温度为160°C条件下，制得的是纯羟基氧化铟纳米线。
[0014] 在控制升温速率在8°C /min时，反应温度为140?160°C条件下，保温反应12?24 小时，或者在控制升温速率在4°C /min时，反应温度为180?190°C条件下，保温反应12? 24小时；制得的是羟基氧化铟纳米线和氧化铟纳米颗粒的混合产物。
[0015] 在控制升温速率在8°C /min时，反应温度为170?200°C条件下，保温反应12?24 小时，或者在控制升温速率在4°C /min时，反应温度为200?210°C条件下，保温反应12? 24小时；制得的是氧化铟纳米立方块。
[0016] 在控制升温速率在8°C /min时，优选反应温度为180?190°C，或在控制升温速率 在4°C /min时，优选反应温度为210°C，制得的是纯氧化铟纳米立方块。在这样条件下制得 的是线度约为l〇〇nm的氧化铟纳米立方块，比传统升温方式制备的类似产物尺寸小。
[0017] 在实验制备过程中，用滴管将无水乙醇逐滴的滴入到含有InCl3 · 4H203粉末的油 胺中。
[0018] 本发明的有益效果在于，在已有的一步合成羟基氧化铟超细纳米线和氧化铟纳米 颗粒的方法的基础上，改变加热方式，在高升温速率下大大降低了反应需要的温度，和缩短 了反应所需要的时间，减少了能耗和高温对设备的损耗；能够通过改变升温速率或反应温 度，实现对产物成分、形貌的控制；而且具有相对安全，方法简单，可靠，可重复性好等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1是实施例1中制备的InOOH纳米线的XRD图。
[0020] 图2是实施例1中制备的Ιη203纳米立方块的XRD图。
[0021] 图3是实施例1中制备的InOOH纳米线的TEM图片。
[0022] 图4是实施例1中制备的Ιη203纳米立方块的SEM图片。
[0023] 图5是实施例1中制备的Ιη203纳米立方块的TEM图片。
[0024] 图6是实施例1中制备的InOOH纳米线的EDS图。
[0025] 图7是实施例1中制备的Ιη203纳米立方块的EDS图。
[0026] 图8是实施例1中制备的Ιη203纳米立方块的选区电子衍射图。
[0027] 图9是实施例3中制备的产物的TEM图片。
[0028] 图10是实施例4中制备的产物的TEM图片。
[0029] 图11是实施例5中制备的产物的TEM图片。
[0030] 图12是实施例6中制备的产物的TEM图片。
[0031] 图13是实施例7中制备的产物的TEM图片。
[0032] 图14是实施例8中制备的产物的TEM图片。
[0033] 图15是实施例9中制备的产物的TEM图片。
[0034] 图16是实施例10中制备的产物的TEM图片。
[0035] 图17是实施例14中制备InOOH纳米线的XRD图。
[0036] 图18是实施例14中制备出的InOOH纳米线的TEM图片。
[0037] 图19是实施例16中制备的产物的TEM图片。
[0038] 图20是实施例17中制备的产物的XRD图。
[0039] 图21是实施例18中制备的的不规则Ιη203纳米块XRD图。
[0040] 图22是实施例18中制备出的不规则Ιη203纳米块的TEM图片。
[0041] 图23是实施例19中制备出的规则Ιη203纳米立方块的TEM图片。
【具体实施方式】
[0042] 实施例1，制备InOOH超细纳米线和Ιη203纳米立方块的全过程。
[0043] 将0. lg的InCl3 · 4H203粉末溶解在5ml的油胺中，在超声的过程中滴入8ml的无 水乙醇，待溶液澄清后，将混合溶液倒入密封的反应釜中加热反应，加热时将升温速率设定 为8°C /min。反应温度为120°C，反应时间为12小时时，将反应釜自然冷却至室温，将产物 进行离心分离，用无水乙醇清洗，烘干后得到白色的粉体即为羟基氧化铟超细纳米线。
[0044] 采用上述类似的制备过程，在反应温度为180°C，反应时间为24小时时得到白色 的粉体即为氧化铟纳米立方块。
[0045] 图1，2分别给出的是实施例1中制备的InOOH超细纳米线和Ιη203纳米立方块的 XRD谱图，证明产物分别为高纯的InOOH和Ιη203。
[0046] 图3给出了上述条件下制备出的InOOH纳米线的TEM图片。
[0047] 图4给出了上述条件下制备出的Ιη203纳米立方块的SEM图片。
[0048] 图5给出了上述条件下制备出的Ιη203纳米立方块的TEM图片。
[0049] 图6,7分别给出了上述条件下制备出的InOOH纳米线和Ιη203纳米立方块的EDS 图（其中C、Cu元素来自铜网）。
[0050] 图8给出了 Ιη203纳米立方块的选区电子衍射图。
[0051] 实施例2
[0052] 按照实施例1的配料和制备过程，反应温度仍然为120°C，只是将反应时间改为24 小时。得到的InOOH纳米线与实施例1中基本相同。
[0053] 实施例3
[0054] 按照实施例1的配料和制备过程，只是将反应温度改变为130°C，反应时间改为12 小时。
[0055] 图9给出的是上述条件制备的产物的--Μ图片，可以看出，得到的InOOH纳米线中 有少量纳米颗粒团聚物出现。
[0056] 实施例4
[0057] 按照实施例1的配料和制备过程，将反应温度改变为140°C，反应时间改为12小 时。
[0058] 图10给出的是上述条件制备的产物的TEM图片，可以看出，得到的InOOH纳米线 中有纳米颗粒团聚物出现，且比实施例3中的粒径大。
[0059] 实施例5
[0060] 按照实施例1的配料和制备过程，将反应温度改变为140°C，反应时间改为24小 时。
[0061] 图11给出的是上述条件制备的产物的TEM图片，可以看出，得到的InOOH纳米线 中有纳米颗粒团聚物出现，且比实施例4中的粒径大。
[0062] 实施例6
[0063] 按照实施例1的配料和制备过程，将反应温度改变为150°C，反应时间改为24小 时。
[0064] 图12给出的是上述条件制备的产物的TEM图片，可以看出，得到的InOOH纳米线 中有大量的纳米小球出现，且比实施例5中的形状规则。
[0065] 实施例7
[0066] 按照实施例1的配料和制备过程，将反应温度改变为160°C，反应时间改为24小 时。
[0067] 图13给出的是上述条件制备的产物的TEM图片，可以看出，得到的InOOH纳米线 中有大量的纳米球出现，且粒径较大。
[0068] 实施例8
[0069] 按照实施例1的配料和制备过程，将反应温度改变为170°C，反应时间改为24小 时。
[0070] 图14给出的是上述条件制备的产物的TEM图片，可以看出，产物中有大量的规则 的立方块和少量的纳米线。
[0071] 实施例9
[0072] 按照实施例1的配料和制备过程，将反应温度改变为180°C，反应时间改为12小 时。
[0073] 图15给出的是上述条件制备的产物的TEM图片，可以看出，得到的Ιη20 3纳米立方 块中有少量的InOOH纳米线。
[0074] 实施例10
[0075] 按照实施例1的配料和制备过程，将反应温度改变为190°C，反应时间改为24小时 时，得到的Ιη203纳米立方块和实施例1反应制得的纳米立方块大小形状基本相同。
[0076] 图16给出的是上述条件制备的产物的TEM图片，可以看出，得到的Ιη20 3纳米立方 块与实施例1中的基本相同。
[0077] 实施例11 (作为比较例）
[0078] 将0. lg的InCl3 · 4H203粉末溶解在5ml的油胺中，在超声的过程中滴入8ml的无 水乙醇，待溶液澄清后，将混合溶液倒入密封的反应釜中加热反应，加热时候将升温速率设 定为4°C /min。反应温度为130°C，反应时间为12-24小时，反应结束后将反应釜自然冷却 至室温。
[0079] 未收集到沉淀，说明在此温度条件时，在较低的升温速率下不能得到InOOH纳米 线。
[0080] 实施例12 (作为比较例）
[0081] 按照实施例11的配料和制备过程，温度改变为140°C，反应时间为12-24小时时， 未收集到沉淀，说明在此温度条件时，在较低的升温速率下不能得到InOOH纳米线。
[0082] 实施例13 (作为比较例）
[0083] 按照实施例11的配料和制备过程，温度改变为150°C，反应时间为12-24小时时， 未收集到沉淀，说明在此温度条件时，在较低的升温速率下不能得到InOOH纳米线。
[0084] 实施例14
[0085] 按照实施例11的配料和制备过程，温度为改变160°C，反应时间为12小时，开始出 现沉淀物。
[0086] 图17给出的是比较例4中制备的产物的XRD图，证明产物为高纯的InOOH。
[0087] 图18给出了上述条件下制备出的InOOH纳米线的TEM图片。
[0088] 实施例15
[0089] 按照实施例11的配料和制备过程，温度为改变160°C，反应时间为24小时，得到的 为高纯InOOH纳米线。
[0090] 实施例16
[0091] 按照比较实施例11的配料和制备过程，温度为改变180°C，反应时间为24小时。
[0092] 图19给出的是上述条件制备的纳米线的TEM图片，可以看出，得到的InOOH纳米 线中有大量的纳米小球出现，形貌大致与实施例6中的形貌相同。
[0093] 实施例17
[0094] 按照实施例11的配料和制备过程，温度为改变190°C，反应时间为24小时。
[0095] 图20给出的是上述条件制备的产物的XRD图，证明产物仍然为InOOH和Ιη20 3的 混合物。
[0096] 实施例18
[0097] 按照实施例11的配料和制备过程，温度为改变200°C，反应时间为24小时。
[0098] 图21给出的是比较例6中制备的产物的XRD图，证明产物为高纯的Ιη20 3。
[0099] 图22给出了上述条件下制备出不太规则的Ιη203纳米颗粒的TEM图片。
[0100] 实施例19
[0101] 按照实施例11的配料和制备过程，温度为改变210°c，反应时间为24小时。
[0102] 图23给出了上述条件下制备出规则的Ιη203纳米立方块的TEM图片。
【权利要求】
1. 一种制备羟基氧化铟纳米线和氧化铟纳米颗粒的方法，按每毫升油胺中加入 InCl3 · 4H20粉末0. 015?0. 025克的用量将InCl3 · 4H20粉末溶解在油胺中，在超声条件 下滴入无水乙醇至混合溶液澄清；将混合溶液倒入反应釜中密封加热反应，控制升温速率 在4?8°C /min ;在反应温度为120?210°C下反应12?24小时；反应结束后自然冷却至 室温，将产物进行离心分离，用无水乙醇清洗，烘干后得到白色的粉体即为羟基氧化铟纳米 线或/和氧化铟纳米颗粒。
2. 根据权利要求1所述的制备羟基氧化铟纳米线和氧化铟纳米颗粒的方法，其特征 是，所述的111(：13*4!1 203粉末，纯度为99.99(%;所述的油胺，纯度为80 (%?90(%;所述的无 水乙醇，为分析纯。
3. 根据权利要求1或2所述的制备羟基氧化铟纳米线和氧化铟纳米颗粒的方法，其特 征是，在控制升温速率在8°C /min时，反应温度为120?130°C条件下，保温反应12?24 小时，或者在控制升温速率在4°C /min时，反应温度为160?170°C条件下，保温反应12? 24小时；制得的是羟基氧化铟纳米线。
4. 根据权利要求3所述的制备羟基氧化铟纳米线和氧化铟纳米颗粒的方法，其特征 是，在控制升温速率在8°C /min时，反应温度为120°C条件下，或在控制升温速率在4°C / min时，反应温度为160°C条件下，制得的是纯羟基氧化铟纳米线。
5. 根据权利要求1或2所述的制备羟基氧化铟纳米线和氧化铟纳米颗粒的方法，其特 征是，在控制升温速率在8°C /min时，反应温度为140?160°C条件下，保温反应12?24 小时，或者在控制升温速率在4°C /min时，反应温度为180?190°C条件下，保温反应12? 24小时；制得的是羟基氧化铟纳米线和氧化铟纳米颗粒的混合产物。
6. 根据权利要求1或2所述的制备羟基氧化铟纳米线和氧化铟纳米颗粒的方法，其特 征是，在控制升温速率在8°C /min时，反应温度为170?200°C条件下，保温反应12?24 小时，或者在控制升温速率在4°C /min时，反应温度为200?210°C条件下，保温反应12? 24小时；制得的是氧化铟纳米立方块。
7. 根据权利要求6所述的制备羟基氧化铟纳米线和氧化铟纳米颗粒的方法，其特征 是，在控制升温速率在8°C /min时，反应温度为180?190°C，或在控制升温速率在4°C /min 时，反应温度为210°C ;制得的是纯氧化铟纳米立方块。
【文档编号】B82Y40/00GK104058448SQ201410342197
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】张剑, 汤顺熙, 吴思, 崔啟良 申请人:吉林大学