专利名称：电化学制备五氧化二氮装置及方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学制备五氧化二氮装置及方法，属于五氧化二氮制备技术。
背景技术：
硝化反应是有机合成的基本反应之一。传统的硝化剂如硝酸，硝硫混酸或硝酸醋酸酐存在反应条件苛刻，选择性差等缺点。无水硝酸作为硝化剂可以部分克服上述缺点，但其制备方法(循环大量的硫酸或硝酸镁进行硝酸溶液脱水制无水硝酸)能耗和投资大。N2O5是一种非常强的选择性硝化剂，尤其是N2O5/有机溶液体系作为硝化剂。很多研究者发现使用N2O5作为硝化剂进行有机硝化时反应速度快，效率高且收率高。
GB231546首次对直接电化学氧化硝酸溶液中的N2O4方法进行了报道。J.ZawadskiZ.Bankowski，Roznicki Chemii，Vol.22pp233(1948)对该过程进行了进一步研究。该方法基本的反应是在电极为Pt做阳极、Pb做阴极、多孔陶瓷做隔膜的电解槽中氧化N2O4/硝酸溶液制备N2O5。与前面的方法相比，该过程不需要化学脱水试剂。但未注意对电解条件的控制。
J E Harrar等J Electrochem SocVol.130，pp108-112(1983)通过采用控制电势技术对上述直接电化学制备N2O5过程进行了改进。阳极采用IrO2/Pt或IrO2/Ti，铂丝做阴极，隔膜采用多孔玻璃或Nafion膜，保持N2O4/HNO3溶液与阳极之间的电势恒定不变，提高了电流效率，从而降低了电化学法的成本。USP4,432,902和4,525,252以及4,443,308对该改进过程进行了进一步描述。但在该工艺过程中采用的电势控制系统比较复杂，不易放大研究。
USP6,200,456和J Electrochem SocVol.144，pp 2032-2044(1997)描述了一种电化学法制备N2O5的放大过程，电极采用Pt/Nb、Pt-Ir/Nb、IrO2/Ti或IrO2/Al等材料，隔膜采用阴离子交换膜和PTFE膜，该PTFE隔膜中添加有少量的金属氧化物增加隔膜的亲水性。采用不同的隔膜材料，电解过程中通过隔膜的传递过程也不相同。PTFE膜在该过程中具有较好的性能。但文献中并未对PTFE膜的影响进行进一步考察，且电解过程的能耗也相对较高。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种电化学制备五氧化二氮装置及方法，采用该技术制备五氧化二氮工作效率高，能耗低，操作简单。
本发明是通过下述技术方案下实现的一种电化学制备五氧化二氮装置，所述的装置在一个封闭的腔体的中央设置一个隔膜，在隔膜的两侧腔体的两端分别设置阳极板和阴极板，隔膜和阳极板构成阳极室，隔膜和阴极板构成阴极室。其特征在于正负电极板采用复合材料，所述的复合材料是以钛材为基体，其上涂覆IrO2、RuO2-IrO2、RuO2-IrO2-TiO2或Pt的涂层，涂层的厚度5～70μm；在多元组分的涂层中，IrO2组分在该涂层中的质量含量为50％～90％；隔膜采用疏水性多孔聚四氟乙烯膜，膜孔径在0.002～10.0μm，孔隙率在30％～80％，隔膜厚度在30～2000μm。电解槽的比电极面积为30～1000m2/m3，在保证电解槽生产能力的条件下，电解槽尽可能采用高的比电极面积。
上述的疏水性多孔聚四氟乙烯膜孔径为0.004～2.0μm；孔隙率为50％～70％；厚度为60～200μm。
上述的阳极板的涂层为IrO2、RuO2-IrO2或RuO2-IrO2-TiO2；阴极板涂层为IrO2、RuO2-IrO2或Pt。
采用上述装置实现制备五氧化二氮的方法，其特征包括以下过程1.初始电解液的配制以浓度98％硝酸溶液通入N2O4，配制成质量浓度为20％至饱和的阳极室电解液；阴极室电解液为新鲜的98％硝酸溶液；2.采用间歇操作法，每次电解的阴阳极溶液体积为电解室体积的2～5倍；电解温度控制在0℃～25℃，电极电压控制在+2.0V～+10V，电流密度控制在500A m-2～2000A m-2。阳极室电解液以30～60mL/min循环流动，阴极室电解液以20～50mL/min循环流动，并且阴阳极电解液并流循环；电解过程中阴极室电解液的N2O4质量浓度控制在33％的近饱和浓度以下。
上述的电解温度控制在10～20℃，电极电压控制在+2V～+5V，电流密度控制在700Am-2～1500Am-2，电解过程中阴极室电解液的N2O4质量浓度在10％～25％。
本发明的优点在于装置的结构简单，操作方便，与现有技术相比，本发明采用了多元金属氧化物涂层的钛电极，这些金属氧化物在电解过程中具有较好的电催化性能和较低的过电势，且耐腐蚀性较好，电极寿命长；疏水性多孔PTFE隔膜可以抑制电解过程中阴极生成的水向阳极扩散，因而与现有技术相比，在相同的电解条件下电流效率提高10％以上，电解过程的比能从1.6kWh/kgN2O5降至0.74kWh/kgN2O5。
图1为本发明的装置结构示意图。图中1为支撑，2为阴极板，3为阴极室，4为阴极液进口，5为隔膜，6为阳极液进口，7为阳极室，8为阳极板，9为阳极液出口，10为阴极液出口。
图2.本发明电解过程中电流密度随电解时间变化趋势曲线图。
图3本发明电解过程中电流密度随初始电压变化趋势曲线图。
由图2和图3可以看出，阴极和阳极的过电位较低，电解过程中电解槽的电阻较低，在2.29V恒压下电解，阳极无氧气产生，电解在较高的电流密度下平稳运行，因而采用该装置进行电解能耗明显降低。
具体实施例方式
下面的实施实例体现了本发明描述的过程，但本发明并不局限于这些例子。过程使用的电解槽关键部件的材质及隔膜材料分别见表1和表2。
表1
表2
实施例1向阴阳极储罐中各加入20ml 98％浓硝酸，往阳极储罐中加入N2O4配置浓度为25.0％N2O4/HNO3溶液，使用隔膜泵将其打入电解槽。电解槽有效工作面积为7cm2，比电极面积采用100m2/m3，IrO2/Ti为阳极，RuO2-IrO2/Ti为阴极(质量比RuO2∶IrO2＝3∶7)，电极涂层厚度为7μm，隔膜采用BS疏水性多孔聚四氟乙烯隔膜，其接触角为128°，BS膜孔径为0.1μm，孔隙率55％，膜厚度0.06mm。采用恒压操作，操作温度为10℃，在阴阳极间施加2.50V电压，电流密度在800～1200Am-2之间变化。在初始电解20min到60min后电流达到最大值。电解7小时后对阴阳级电解液进行滴定分析测定其溶液中的各组分的浓度。实验结果见表3。
实施例2采用与实施例1相同的方法和电解槽装置，在阳极储罐中配置浓度为31％N2O4/HNO3溶液，隔膜采用双层BS多孔聚四氟乙烯膜机械复合，厚度约为0.12mm，在两极间施加3.30V电压，电流密度在800～1300A m-2之间变化，电解11小时后对阴阳极电解液进行分析，结果见表3实施例3采用与实施例1相同的方法和电解槽装置，在阳极储罐中配置浓度为32.5％N2O4/HNO3溶液，隔膜采用四层BS多孔聚四氟乙烯膜机械复合，厚度约为0.24mm，在两极间施加5.50V电压，电流密度在1000～1300A m-2之间变化，电解8小时后对阴阳极电解液进行分析。在该电解过程中电压过高，阳极发生直接HNO3电解反应，电极反应如下式
尽管该反应也生成N2O5，但同时也得到副产物O2，使得电解过程的电流效率降低，能耗增大，同时O2的存在也影响过程的平稳运行。
实施例4采用与实施例1相同的方法和电解槽装置，在阳极储罐中配置浓度为32.4％N2O4/HNO3溶液，隔膜采用未浸渍过的BS/GS多孔聚四氟乙烯机械复合膜，GS为亲水性隔膜，膜孔径1.0μm，孔隙率60％，厚度约为0.15mm，在两极间施加3.79V电压，电流密度在900～1500Am-2之间变化，电解7小时后对阴阳极电解液进行分析，结果见表3。
对比实施例5采用与实施例4相同的方法和电解槽装置，在阳极储罐中配置浓度为31.9％N2O4/HNO3溶液，隔膜采BS/GS多孔聚四氟乙烯机械复合膜，该膜在使用之前在接近饱和的N2O4/HNO3溶液中浸渍24小时，在两极间施加2.1V电压，电流密度在900～1200Am-2之间变化，电流密度在10min到30min之间达到最大值，电解6小时后对阴阳极电解液进行分析，结果见表3。
实施例6采用与实施例1相同的方法和电解槽装置，在阳极储罐中配置浓度为32.5％N2O4/HNO3溶液，隔膜采用GD疏水性多孔聚四氟乙烯膜，其接触角为96°，膜孔径0.1μm，孔隙率60％，厚度约为0.10mm，在两极间施加3.32V电压，电流密度在1000～1500Am-2之间变化，电解7.2小时后对阴阳极电解液进行分析，结果见表3。
实施例7采用与实施例5相同的方法和电解槽装置，在阳极储罐中配置浓度为20.3％N2O4/HNO3溶液，隔膜采用GL亲水性多孔聚四氟乙烯膜，膜孔径0.1μm，孔隙率60％，厚度约为0.023mm，在两极间施加2.98V电压，电流密度在800～1300A m-2之间变化，电解8.5小时后对阴阳极电解液进行分析，结果见表3。
实施例8采用与实施例1相同的方法和电解槽装置，在阳极储罐中配置浓度为30.0％N2O4/HNO3溶液，隔膜采用BS疏水性多孔聚四氟乙烯膜，膜孔径为0.5μm，孔隙率60％，膜厚度0.06mm。在两极间施加2.92V电压，电流密度在1000～1300Am-2之间变化，电解7.5小时后对阴阳极电解液进行分析，结果见表3。
实施例9采用与实施例1相同的方法和电解槽装置，在阳极储罐中配置浓度为34.0％N2O4/HNO3溶液，隔膜采用BS疏水性多孔聚四氟乙烯膜，膜孔径为1.0μm，孔隙率60％，膜厚度0.06mm。在两极间施加2.4V电压，电流密度在1000～1300Am-2之间变化，电解5.5小时后对阴阳极电解液进行分析，结果见表3。
实施例10采用与实施例6相同的方法和电解槽装置，阳极采用Pt/Ti电极，阴极采用RuO2-IrO2/Ti。在阳极储罐中配置浓度为37.6％N2O4/HNO3溶液，在两极间施加3.5V电压，电流密度在1000～1400A m-2之间变化，电解7小时后对阴阳极电解液进行分析，结果见表3。
实施例11采用与实施例6相同的方法和电解槽装置，阳极采用Pt/Ti电极，阴极采用IrO2/Ti。在阳极储罐中配置浓度为35.4％N2O4/HNO3溶液，在两极间施加3.9V电压，电流密度在900～1600Am-2之间变化，电解6.2小时后对阴阳极电解液进行分析，结果见表3。
实施例12采用与实施例6相同的方法和电解槽装置，阳极采用IrO2/Ti电极，阴极采用IrO2/Ti。在阳极储罐中配置浓度为36.0％N2O4/HNO3溶液，在两极间施加2.7V电压，电流密度在900～1600Am-2之间变化，电解7.2小时后对阴阳极电解液进行分析，结果见表3。
实施例13采用与实施例6相同的方法和电解槽装置，阳极采用RuO2-IrO2/Ti电极，阴极采用IrO2/Ti。在阳极储罐中配置浓度为23.2％N2O4/HNO3溶液，在两极间施加2.7V电压，电流密度在900～1600Am-2之间变化，电解7.5小时后对阴阳极电解液进行分析，结果见表3。
实施例14采用与实施例6相同的方法和电解槽装置，阳极采用RuO2-IrO2/Ti电极，阴极采用Pt/Ti。在阳极储罐中配置浓度为29.3％N2O4/HNO3溶液，在两极间施加2.46V电压，电流密度在900～1500Am-2之间变化，电解8小时后对阴阳极电解液进行分析，结果见表3。
实施例15采用与实施例6相同的方法和电解槽装置，阳极采用IrO2/Ti电极，阴极采用Pt/Ti。在阳极储罐中配置浓度为33.1％N2O4/HNO3溶液，在两极间施加2.45V电压，电流密度在1000～1500Am-2之间变化，电解8小时后对阴阳极电解液进行分析，结果见表3。
表3不同条件下电解实验结果
权利要求
1.一种电化学制备五氧化二氮装置，所述的装置在一个封闭的腔体的中央设置一个隔膜，在隔膜的两侧腔体的两端分别设置阳极板和阴极板，隔膜和阳极板构成阳极室，隔膜和阴极板构成阴极室，其特征在于正负电极板采用复合材料，所述的复合材料是以钛材为基体，其上涂覆IrO2、RuO2-IrO2、RuO2-IrO2-TiO2或Pt的涂层，涂层的厚度5～70μm；在多元组分的涂层中，IrO2组分在该涂层中的质量含量为50％～90％；隔膜采用疏水性多孔聚四氟乙烯膜，膜孔径在0.002～10.0μm，孔隙率在30％～80％，隔膜厚度在30～2000μm；电解槽的比电极面积为30～1000m2/m3，在保证电解槽生产能力的条件下，电解槽尽可能采用高的比电极面积。
2.按权利要求1所述的装置，其特征在于膜孔径为0.004～2.0μm；孔隙率为50％～70％；厚度为60～200μm。
3.按权利要求1所述的装置，其特征在于阳极板的涂层为IrO2、RuO2-IrO2或RuO2-IrO2-TiO2；阴极板涂层为IrO2、RuO2-IrO2或Pt。
4.一种采用权利要求1的装置实现电化学制备五氧化二氮的方法，其特征在于包括一下过程1)初始电解液的配制以浓度98％硝酸溶液通入N2O4，配制成质量浓度为20％至饱和的阳极室电解液；阴极室电解液为新鲜的98％硝酸溶液；2)采用间歇操作法，每次电解的阴阳极溶液体积为电解室体积的2～5倍；电解温度控制在0℃～25℃，电极电压控制在+2.0V～+10V，电流密度控制在500Am-2～2000Am-2，阳极室电解液以30～60mL/min循环流动，阴极室电解液以20～50mL/min循环流动，并且阴阳极电解液并流循环；电解过程中阴极室电解液的N2O4质量浓度控制在33％的近饱和浓度以下。
5.按权利要求4所述的方法，其特征在于电解温度控制在10～20℃，电极电压控制在+2V～+5V，电流密度控制在700Am-2～1500Am-2，电解过程中阴极室电解液的N2O4质量浓度在10％～25％。
全文摘要
本发明公开了电化学制备五氧化二氮的装置及方法，属于五氧化二氮制备技术。所述装置在一个封闭的腔体中央设置一个隔膜，在隔膜的两侧腔体的两端分别设置阳极板和阴极板，电极板采用涂覆IrO
文档编号C25B9/06GK1746335SQ200510014820
公开日2006年3月15日 申请日期2005年8月23日 优先权日2005年8月23日
发明者张香文, 王庆法, 王莅, 苏敏, 米镇涛 申请人:天津大学