微弧氧化制备K₂Ti₆O₁₃涂层及K₂Ti₆O₁₃/HAp生物陶瓷膜的方法

专利名称：微弧氧化制备K₂Ti₆O₁₃涂层及K₂Ti₆O₁₃/HAp生物陶瓷膜的方法
技术领域：
本发明属于生物医用材料及金属表面处理技术领域，特别涉及K2Ti6013/HAp 生物陶瓷膜的制备方法。
技术背景钛及钛合金因具有优良的机械性能和生物相容性，而被广泛的用作人体的种 植材料。但是由于这种材料没有生物活性，无法与人体骨组织很好的结合，因 此需要对此材料进行表面改性处理，使其具有优良的生物活性。表面处理后的 材料不仅具有原来的优良机械性能和生物相容性，还将具有优良的生物活性， 能很好的与骨组织结合，使其成为很好的人体种植材料。K/Ti6013的特殊结构组成和物理化学性质，使其具有很好的生物相容性和生物活性。所以K;n6o13/Ti合金复合材料可以成为一种优秀的人体植入材料。目前制备K2Ti6013/Ti合金复合材料方法已经有报道如中国专利 CN200510013523. 0公开了在钛基底表面1(21^6013涂层的制备方法，此法需要经历 两次高温程序，第一是钛酸钾晶须粉末的制备，要将碳酸钾、二氧化钛混合后 置于高温箱式电炉中加热到800 110(TC，反应0.5 1.5个小时。第二是在钛基 底表面进行涂层，用钛酸钾晶须粉末将钛基底包埋，再在高温箱式电炉中加热 到700 誦。C，保温10 60分钟，得到KJi6(V凃层。还有日本的Kokubo注册 的美国专利，专利号为5609633，也公开了 1(2^6013涂层的制备方法，此过程是 先将钛基底浸泡在6(TC的KOH溶液中24小时，之后将浸泡过的产品在400—800 。C的高温下进行热处理，最后得到1(21^6013涂层。这两种方法需要在高温过程种 进行，而且过程复杂，对设备要求高，成本很高。特别是，经过高温处理后钛 及钛合金的结构和性能难免改变，这将会影响它作为医用人体植入材料的性能。发明内容本发明提供了一种工艺简单，对设备要求低，成本低，直接在钛基底上制备 KJi6(X3涂层的方法，该法制备得到的1(;116013生物陶瓷膜与钛基底结合紧密，且具有很高的生物活性。并可在含钙离子、磷酸根离子的溶液中生长出一层羟基磷灰石膜层，形成K2Ti6013/HAp生物陶瓷膜。
本发明的制备方法与步骤如下(1) 钛基体的表面预处理 先将钛或钛合金基体用耐水砂纸打磨，或者用去离子水冲洗干净。(2) 微弧氧化制备1(2^6013涂层将预处理后的钛基底放在含钾溶液中，含钾溶液可以采用KOH、 K2C03、 KC1、 KN03、 CH3C00K、 K2S04、 K2C204等化学物质的一种或一种以上溶于水而配制，根据各物质的溶解度，在各物质能充分溶解的情况下调节含钾溶液中钾的浓度为 0週 20mol/L。微弧氧化时，电流密度控制在5~1000mA/cm2，经0. 5~300分 钟处理后，在表面形成K/Ti6(X3生物陶瓷膜。然后将产品用去离子水冲洗干净，晾干备用。(3) K.2Ti6013/HAp生物陶瓷膜的制备将微弧氧化得到的产品分别放入含钙离子和磷酸根离子的溶液中浸泡。先将 微弧氧化后的产品用蒸馏水洗净，然后浸入浓度为3 1800mraol/L的CaCl2溶液 中5-30分钟，进而取出清洗后再浸入2 1200隱ol/L的NasP()4溶液中5~30分钟。 如此交替数次，直到在K/Ti60u膜的表面形成一层HAp膜。将微弧氧化得到的产品放入含钙离子和磷酸根离子的混合溶液中浸泡。含钙 磷溶液是先用去离子水配成含CaCl20 . 003 -0 . 03mol/L、含H3P040. 002 ~0. 02mol/L 的混合溶液，然后用NaOH或NaHC03调节pH为4.2 7.3。 pH调整时以溶液中不 出现浑浊为度，若有少许沉淀，也可以迅速过滤后使用。浸泡时是在水浴摇床 中进行的，温度为15~60°C，时间为30-10000分钟，沉积结束后，经XRD和SEM 检测表明在1(21^6013涂层的表面形成一层HAp膜。采用本方法可以直接在含钾溶液中通过微弧氧化一步在较短的时间内就能 制备出K2Ti6013，然后在含钙离子和磷酸根离子的溶液中形成K2Ti6013/HAP生物陶 瓷膜。本发明方法工艺简单，成本低，通过此法制备的生物陶瓷膜具有很高的 生物活性。


图1为微弧氧化制备的KJi60u涂层及其在含钙磷溶液中浸泡不同时间的SEM图； 图2为微弧氧化制备的K2Ti60u涂层及其在含钙磷溶液中浸泡后的XRD图。 下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。 实施例1(1) 钛基体的表面预处理使用纯钛片作为涂层基体材料，先用耐水砂纸(No. 360)打磨，再用金相砂 纸抛光，然后冲洗干净，晾干。(2) 微弧氧化制备K2Tis0j余层先用去离子水配制0. 001mol/L的K0H溶液，再将打磨好的钛片作为阳极放 在溶液中，电流密度为i000mA/cm2，通电开始实验，氧化时间为0.5分钟。微 弧氧化完成后取出来用去离子水冲洗干净，晾干，经XRD检测表面是由K2Ti6013 组成。(3) K2Tis013/HAp生物陶瓷膜的制备先用去离子水配成0.03raol/L CaCl2和0. 02mol/L H3P04的混合溶液，再将 NaHC03慢慢加入到溶液中，同时搅拌，防止溶液出现浑浊，将溶液pH值调节到 7. 2。再将微弧氧化制备得到的K2TiA3涂层浸入到盛有含钙离子和磷酸根离子的 溶液的塑料瓶中，放到水浴摇床中进行浸泡，水浴的温度控制在37°C，沉积时 间为240小时。沉积结束后，取出产品，用去离子水冲洗干净，晾干，经XRD 检测表面是由K2Ti60jn HAp组成的。实施例2(1) 钛基体的表面预处理用钛合金(Ti-6A1-4V)作为涂层基体材料，不经打磨直接用去离子水冲洗 干净，晾干。(2) 微弧氧化制备K/TieA3涂层先用去离子水配制20mol/L的K0H，再将未打磨的钛合金作为阳极放在溶液 中，电流密度为5mA/cm2，通电开始实验，氧化时间为5分钟。微弧氧化完成后 取出来用去离子水冲洗干净，晾干，经XRD检测表面是由KJi6(X3组成。(3) K2Ti6013/HAp生物陶瓷膜的制备先用去离子水配成0. 003mol/L CaCL和0. 002mol/L H3P04的混合溶、液，再将 NaHC(V漫慢加入到溶液中，同时搅拌，防止溶液出现浑浊，将溶液pH值调节到 7. 2。再将微弧氧化制备得到的KJi^3涂层浸入到盛有含钙离子和磷酸根离子的 溶液的塑料瓶中，放到水浴摇床中进行浸泡，水浴的温度控制在37°C，沉积时 间为240小时。沉积结束后，取出产品，用去离子水冲洗干净，晾干，经XRD检 测表面是由K/Ti6(X3和HAp组成的。 实施例3(1) 钛基体的表面预处理使用纯钛片作为涂层基体材料，先用耐水砂纸(No.360)打磨，再用金相砂 纸抛光，然后冲洗干净，晾干。(2) 微弧氧化制备{(^16013涂层先用去离子水配制1. Omol/L的KOH溶液，再将打磨好的钛片作为阳极放在 溶液中，电流密度为200mA/cm2，通电开始实验，氧化时间为15分钟。微弧氧 化完成后取出来用去离子水冲洗干净，晾干，经XRD检测表面是由K2Tis0i3组成。(3) K2Ti6013/HAP生物陶瓷膜的制备先用去离子水配成0. 005mol/L CaCL和0. 005mol/L ^ 04的混合溶液，再将 NaHC03慢慢加入到溶液中，同时搅拌，防止溶液出现浑浊，将溶液pH值调节到 7. 2。再将微弧氧化制备得到的1(2^6013涂层浸入到盛有含钙离子和磷酸根离子的 溶液的塑料瓶中，放到水浴摇床中进行浸泡，水浴的温度控制在37°C，沉积时 间为240小时。沉积结束后，取出产品，用去离子水冲洗干净，晾干，经XRD 检测表面是由K2Ti601:jtl HAp组成的。微弧氧化制备的K/Ti^3涂层及其在含钙磷溶液中浸泡后的SEM图和XRD 图谱，图l、图2中(A)为未浸泡，(B)为浸泡2天，(C)为浸泡4天和(D) 为浸泡12天的SEM图和XRD图谱。实施例4(1) 钛基体的表面预处理用纯钛片作为涂层基体材料，不经打磨直接用去离子水冲洗干净，晾干。(2) 微弧氧化制备1(21^013涂层先用去离子水配制0. 8mol/L的K2C03，再将未打磨的钛片作为阳极放在溶液 中，电流密度为500niA/cra、通电开始实验，氧化时间为300分钟。微弧氧化完 成后取出来用去离子水冲洗干净，晾干，经XRD检测表面是由K2Ti^3组成。(3) K2Ti6013/HAp生物陶瓷膜的制备将微弧氧化得到的产品用蒸馏水冲洗干净，先浸泡到浓度为1.5mol/L的CaCl2溶液中，浸泡时间是30分钟；然后取出浸泡在L2mol/L的Na3P0沖浸泡 时间为30分钟。再次取出浸泡在1. 5mol/L的CaCL溶液中30分钟，然后浸泡 在1. 2mol/L的Na3P04中浸泡时间为30分钟，如此交替浸泡3次，取出产品，用 蒸馏水冲洗干净，晾干，经XRD检测表面是由1(/^6013和HAp组成的。 实施例5(1) 钛基片的表面处理使用钛合金(Ti-6A1-4V)作为涂层基体材料，先用耐水砂纸(No. 360)打磨，再用金相砂纸抛光，最后用去离子水冲洗干净，晾干。(2) 微弧氧化制备KJi60u涂层先用去离子水配制浓度都为O. lmol/L的K0H、 K2C03、 KN03、 CH3C00K和K2S04 混合溶液，将打磨好的钛合金作为阳极放在溶液中，电流密度为300mA/cm2，通 电开始实验，氧化时间为20分钟。微弧氧化完成后取出来用去离子水冲洗干净， 晾干，经XRD检测表面是由K/Ti60u组成，未检测到铝和钒化合物的衍射峰，可 能是由于它们的量较少或以无定型氧化物形式存在。(3) K2Tis013/HAp生物陶瓷膜的制备先用去离子水配成0. 005mol/L CaCL和0. 005mol/L H3P04的混合溶液，再将 NaOH慢慢加入到溶液中，同时搅拌，防止溶液出现浑浊，将溶液pH值调节到 5.5为。将微弧氧化制备得到的K/TiA3涂层放入到盛有含f!离子和磷酸根离子 的溶液的塑料瓶中，放到水浴摇床中进行浸泡，水浴的温度控制在37°C，沉积 时间为240小时。沉积结束后，取出产品，用去离子水冲洗干净，晾干，经XRD 检测表面是由K2Ti60jn HAp组成的。
权利要求
1.一种钛基微弧氧化制备K2Ti6O13涂层及K2Ti6O13/HAp生物陶瓷膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)钛基体的表面预处理将钛或钛合金基体用耐水砂纸打磨，用去离子水冲洗干净；(2)微弧氧化制备K2Ti6O13涂层将预处理后的钛基底放在含钾溶液中微弧氧化，含钾溶液用浓度为0.001～20mol/L，电流密度控制在5～1000mA/cm2，经0.5～300分钟处理后，在表面形成K2Ti6O13生物陶瓷膜，然后用去离子水冲洗干净，晾干；(3)K2Ti6O13/HAp生物陶瓷膜的制备将微弧氧化后的K2Ti6O13生物陶瓷膜用蒸馏水洗净，然后浸入浓度为3～1800mmol/L的CaCl2溶液中5-30分钟，取出清洗后再浸入2～1200mmol/L的Na3PO4溶液中5～30分钟，交替数次，直到在K2Ti6O13膜的表面形成一层HAp膜。
2. 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的K2Ti60n/HAp 生物陶瓷膜的制备过程为将微弧氧化得到的K/Ti60u生物陶瓷膜放入含钙离子和磷酸根离子的混合溶 液中浸泡；含钙磷溶液是先在去离子水中配成含CaCl20.003~0.03mol/L、含 H3P040. 002~0. 02mol/L的混合溶液，然后用NaOH或Na线调节pH为4. 2~7. 3; pH调整时以溶液中不出现浑浊为度，若有少许沉淀，也可以迅速过滤后使用； 浸泡时是在水浴摇床中进行的，温度为15~60°C，时间为30 10000分钟，沉积 结束后，则在K/Ti6(X3涂层的表面形成一层HAp膜。
3. 根据权利要求1所述的方法，所用的含钾离子溶液是采用K0H、K2C03、KC1、 KNO" CH3C00K、 K2S04、 K2C204的一种或一种以上溶于水而配制。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的钛基 体的表面预处理中将钛或钛合金基体直接用去离子水冲洗干净。
全文摘要
本发明属于生物医用材料与金属表面处理技术，涉及一种在骨植入用金属材料表面制备K₂Ti₆O₁₃/HAp生物陶瓷膜的方法。本发明将钛或钛合金基体作为阳极，在含钾离子的溶液中进行微弧氧化，所用的含钾溶液采用KOH、K₂CO₃、KCl、KNO₃、CH₃COOK、K₂SO₄、K₂C₂O₄等化学物质的一种或一种以上溶于水而配制。微弧氧化电流密度控制在5～1000mA/cm²，经0.5～300分钟处理后，在表面形成K₂Ti₆O₁₃生物陶瓷膜。再在含钙离子、磷酸根离子的溶液中浸泡，生长HAp膜层，形成K₂Ti₆O₁₃/HAp生物陶瓷膜。本发明方法工艺简单，成本低，生物陶瓷膜具有很高的生物活性。
文档编号C25D11/26GK101153408SQ20061003235
公开日2008年4月2日 申请日期2006年9月30日 优先权日2006年9月30日
发明者赵中伟, 陈星宇 申请人:中南大学