专利名称：一种锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种制备锂离子电池负极材料的方法，更具体地说，本发明涉及一种通过包覆法制备超低温锂离子电池复合负极材料的方法。本发明还涉及可由上述方法得到的复合负极材料及其应用。
背景技术：
锂离子电池自从20世纪90年代初商品化以来，由于其具有高能量密度、无记忆效应等优点，在各种领域得到了广泛应用。其中军事、航空航天、极地科学考察等国防高科技领域对锂离子电池的性能要求日益提高，尤其是对其低温、超低温性能要求达到零下60℃甚至更低。
目前商品化锂离子电池的最低使用温度一般只能达到零下20℃，主要原因是受其电解液凝固点的限制。作为有机电解液体系可供选择的溶剂主要有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)，通常在其中加入线性碳酸酯等以降低其黏度，如加入碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲氧基乙烷(DME)等。EC和负极材料石墨化碳的相容性好，能够在石墨表面形成稳定的固体电解质界面膜(即SEI膜)，但其熔点较高，常压下为39℃，即使加入线性碳酸酯和锂盐后其熔点下降也非常有限，这大大限制了锂离子电池的低温使用范围。基于EC基电解液的低温性能改善主要是采用多元混合溶剂，如文献(J.Power Sources，2003，119-121349)公开了一种由EC、DEC、DMC、EMC组成的四元电解液体系，低温性能有了明显改善，但是其在-40℃以0.1C率放电只能放出常温容量的70％。
PC的熔点很低，常压下为-49℃，故其低温性能优良。但其致命缺点是和石墨化负极材料不相容，其在石墨表面持续分解并与溶剂化锂离子共插入石墨导致石墨结构的剥离。目前基于PC基电解液的低温性能改善主要有两方面一是在电解液中加入添加剂；二是对石墨化碳负极材料表面改性。添加剂的作用原理是其在碳负极上优先还原分解形成性能优良的SEI膜，从而改善碳负极的性能。见诸于文献的添加剂主要有氯乙烯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚乙烯碳酸酯、多硫化物、N，N-二甲基三氟乙酰胺、有机硼化合物、六氟磷酸银等。有效的表面改性方法主要是包覆，其原理是用包覆层将碳的表面与电解液隔离，则避免电解液的分解。文献(J.PowerSources，2001，93123)公开了一种采用热气相沉积法在天然石墨表面包覆一层无定形碳，包覆后的复合材料减少了PC基电解液的分解。文献(Electrochim.Acta，2005，504728)采用聚脲热解碳包覆天然石墨，其可于PC基电解液循环使用。
然而，基于EC基电解液的改性受限于EC的熔点，其低温拓展范围非常有限。故超低温锂离子电池要采用PC基电解液，而目前的改性实用性不强，添加剂要么价格昂贵，要么电化学性能不够稳定；热解碳包覆对设备要求高，且包覆所用前驱体一般有较大毒性，对人类健康不利。
发明内容
为了克服现有技术中的上述问题，本发明的发明人在锂离子电池负极材料的制备和改性领域进行了广泛深入的研究，结果发现对现有的商品化石墨负极材料进行表面化学镀包覆可以使其在PC基电解液中发生锂离子的可逆插入和脱插，且循环性能良好。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备超低温锂离子电池复合负极材料的方法，该方法可有效防止PC的分解和石墨结构的剥离。
本发明的另一目的是提供一种由本发明方法制备的锂离子电池复合负极材料。
本方面的再一个目的是提供了一种复合负极材料的应用，该复合负极材料可以用于超低温锂离子电池。
本发明一方面提供了一种超低温锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤(1)氧化处理用强氧化剂对石墨粉进行氧化处理，过滤，并用水反复洗涤，再干燥，得到粗化石墨粉；(2)敏化将步骤(1)所得粗化石墨用二氯化锡溶液进行敏化处理，然后冷却至室温，过滤，并用水反复洗涤；(3)活化将步骤(2)所得滤饼直接进行活化处理，然后过滤，并用水反复洗涤，再干燥，备用；(4)配制镀铜液将铜盐和络合剂分别溶解后混合，加入还原剂溶液即为化学镀铜液；(5)化学镀将步骤(3)所得产物加入步骤(4)配制的镀铜液，施行化学镀，然后过滤，并用水反复洗涤，再干燥，即得复合负极材料。
经过上述步骤制备的复合负极材料可以作为超低温锂离子电池的负极材料。
本发明另一方面提供了一种由上述方法制备的锂离子电池复合负极材料，其中碳的含量在40％-99.9wt％范围内。
本方面的再一个方面是提供了一种上述复合负极材料的应用，该复合负极材料可以用于超低温锂离子电池。
上述锂离子电池复合负极材料制备方法中，步骤1)涉及原料石墨粉的粗化。该步骤中所用的原料可以是天然石墨，也可以是人造石墨，如中间相碳微球(CMS)。从电化学性能角度来看，优选人造石墨。其所用强氧化剂可以是浓硝酸、过硫酸铵、过氧化氢或硫酸铈等，但优选浓硝酸和过硫酸铵。强氧化剂的浓度可以为任意值，优选高浓度，对于过硫酸铵更优选饱和溶液。氧化处理的时间可以为1-90h，优选2-20h。对粗化反应所需要的温度没有特别限制，可以在室温-100℃范围内进行。粗化后应过滤并水洗至中性，然后烘箱中干燥，干燥温度为40-150℃，优选60-120℃。
上述锂离子电池复合负极材料制备方法中，步骤(2)涉及石墨粉的敏化。具体而言，将步骤(1)所得粗化石墨粉加入二氯化锡溶液中，搅拌并加热煮沸一段时间。其所用二氯化锡溶液的浓度可以为1g/L至饱和溶液，优选2-80g/L。二氯化锡溶液配制时还可以加入盐酸，溶液中浓盐酸(37wt％)的浓度可以为5-300g/L，优选10-100g/L。加热煮沸的时间可以为1-300min，优选5-80min。然后冷却至室温，过滤并用蒸馏水反复冲洗。所述过滤可以为常压过滤和减压过滤，但优选减压过滤。
上述锂离子电池复合负极材料制备方法中，步骤(3)涉及步骤(2)所得产物的活化。其所述活化液为银氨络合溶液或氯化钯溶液。其中银可由硝酸银提供，氨可由浓氨水提供。活化液中硝酸银的浓度为5-100g/L，优选10-50g/L；浓氨水(25wt％)的用量为5-200g/L，优选10-90g/L。若用氯化钯为活化液，则其浓度为0.01-10g/L，优选0.05-2g/L。所述活化处理在室温下进行，处理时间为0.5-30h，优选1-10h。活化后应过滤并水洗至中性，然后在烘箱中干燥，干燥温度为40-150℃，优选60-120℃。
上述锂离子电池复合负极材料制备方法中，步骤(4)涉及化学镀铜液的配制。其中铜由铜盐提供，可以为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜等，优选硫酸铜，其浓度为1-80g/L，优选5-30g/L。络合剂可以为酒石酸钾钠、EDTA二钠盐中的任一种或两种，其浓度为1-80g/L，优选5-30g/L。其中还原剂为37wt％的甲醛溶液，其用量为2-200g/L，优选10-80g/L。镀液的pH值为9-14，优选10.5-13，其可用氢氧化钠调节。
上述锂离子电池复合负极材料制备方法中，步骤(5)涉及步骤(3)所得活化石墨粉的化学镀铜。具体工艺为将步骤(3)所得的干燥后的活化石墨粉加入到步骤(4)所配制的化学镀铜液中进行施镀。石墨粉与镀铜液的用量比例为1-100g/L，优选3-50g/L。施镀温度优选为15-50℃。施镀时间为1min-10h，优选2-200min。施镀完成后，过滤并水洗至中性，然后在烘箱中干燥，干燥时可以常压干燥，也可以真空干燥，但优选真空干燥。干燥温度为40-150℃，优选60-120℃。干燥后的产物即为本发明产品锂离子电池复合负极材料。
由本发明方法制备的锂离子电池复合负极材料和PC基电解液具有良好的相容性，有效地避免了PC的分解和石墨结构的剥离，在PC基电解液中的充放电容量和循环性能都比较良好。更重要的是，本发明方法的可操作性强，重现性好，成本低，且所得产品质量稳定。
图1是本发明实施例1所得锂离子电池复合负极材料的透射电镜照片；图2是本发明实施例1所得锂离子电池复合负极材料在0.25C倍率下的充放电性能；图3是本发明实施例3所得锂离子电池复合负极材料在0.5C倍率下的充放电性能；图4是本发明实施例4所得锂离子电池复合负极材料在0.25C倍率下的充放电性能；图5是本发明对比例所得锂离子电池复合负极材料在0.25C倍率下的首次放电性能。
具体实施例方式
下面将通过实施例和对比例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1将2.0g CMS加入到20ml饱和过硫酸铵溶液中，置于60℃油浴保温8h，然后过滤并用蒸馏水洗至中性，放入烘箱中100℃干燥24h。将干燥后的样品加入到40ml20g/L二氯化锡溶液中，搅拌并加热煮沸15min，冷却后减压过滤并用蒸馏水洗至中性。将滤饼加入到40ml含有硝酸银30g/L和浓氨水(25wt％)45g/L的溶液中，搅拌5h后过滤，在烘箱中80℃干燥10h即为活化石墨粉。
取3.5g硫酸铜溶于50ml蒸馏水，取4.0g酒石酸钾钠和5.2gEDTA二钠盐溶于140ml水，二者混合得A溶液。取3.0g氢氧化钠溶于50ml蒸馏水，加入37wt％的甲醛溶液11.2g得B溶液。不断搅拌A溶液并加入B溶液即得化学镀铜液，将上述活化石墨粉加入到该镀液中施镀10min，然后抽滤并用蒸馏水洗至中性，在烘箱中60℃干燥10h即得到锂离子电池复合负极材料。其透射电镜照片见图1。
复合负极材料的电化学性能测试将上述步骤得到的复合负极材料与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑和溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮均匀混合涂布于集流体铜箔上，其中所用复合负极材料用量为85wt％，粘结剂用量为10wt％，导电剂用量为5wt％。将涂布好的电极膜置于真空干燥箱中120℃干燥12h，然后放入充满氩气的手套箱中以金属锂为对电极和参比电极、以1mol/L LiClO4的PC-DMC(体积比1∶1)溶液为电解液组装成二电极体系模型电池。组装好的模型电池的电化学性能用自动充放电仪在室温下进行恒流充放电测试，电压范围为0.0V-2.0V，充放电速率为0.25C，在不同循环下的充放电曲线示于图2。
实施例2将2.0g改性天然石墨(SSG)加入到20ml浓硝酸溶液(68wt％)中，置于60℃油浴保温8h，然后过滤并用蒸馏水洗至中性，放入烘箱中100℃干燥24h。将干燥后的样品加入到40ml 20g/L的二氯化锡溶液中，搅拌并加热煮沸15min，冷却后减压过滤并用蒸馏水洗至中性。将滤饼加入到40ml 0.5g/L的氯化钯溶液中，搅拌5h后过滤，在烘箱中80℃干燥10h即为活化石墨粉。
取3.5g硫酸铜溶于50ml蒸馏水，取15.0g酒石酸钾钠溶于140ml水，二者混合得A溶液。取3.0g氢氧化钠溶于50ml蒸馏水，加入37wt％的甲醛溶液5.0g得B溶液。不断搅拌A溶液并加入B溶液即得化学镀铜液，将上述活化石墨粉加入到该镀液中施镀10min，然后抽滤并用蒸馏水洗至中性，在烘箱中60℃干燥10h即得到锂离子电池复合负极材料。
实施例3取实施例1所制备的锂离子电池复合负极材料进行电化学性能测试，其模型电池组装与测试工艺中除电解液为1mol/L LiClO4的PC-DEC(体积比1∶1)溶液、充放电速率为0.5C外其余与实施例1相同。在不同循环下的充放电曲线示于图3。
实施例4取实施例1所制备的锂离子电池复合负极材料进行电化学性能测试，其模型电池组装与测试工艺中除测试温度为零下60℃外其余与实施例1相同。在不同循环下的充放电曲线示于图4。该图表明，在超低温下，该复合负极材料依然具有良好的充放电性能。
对比例将没有经过任何处理的人造石墨CMS在PC基电解液中进行电化学性能测试，模型电池制备与测试方法同实施例1。充放电曲线示于图5。该图表明，没有包覆的人造石墨只有电解液的分解，没有锂离子的嵌入。
通过上述实施例和对比例之间的比较可以看出，没有包覆的材料在PC基电解液中不能发生锂离子的可逆插入和脱插，电解液持续分解。包覆以后则可以在PC基电解液中充放电，且循环性能良好。
权利要求
1.一种制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于具体步骤如下(1)氧化处理用强氧化剂对石墨粉进行氧化处理，然后过滤，并用水反复洗涤，再干燥，得到粗化石墨粉；(2)敏化将步骤(1)所得粗化石墨用二氯化锡溶液敏化处理，然后冷却至室温，过滤，并用水反复洗涤；(3)活化将步骤(2)所得滤饼直接进行活化处理，然后过滤，并用水反复洗涤，再干燥，备用；(4)配制镀铜液将铜盐和络合剂分别溶解后混合，再加入还原剂溶液即为化学镀铜液；(5)化学镀将步骤(3)所得产物加入步骤(4)配制的镀铜液施行化学镀，然后过滤，并用水反复洗涤，再干燥，即得复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所用强氧化剂是浓硝酸、过硫酸盐、过氧化氢或硫酸铈，氧化处理时间为1-90小时；干燥温度为40-150℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)敏化所用二氯化锡溶液的浓度为1g/L至饱和，加热煮沸时间1-300min。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述二氯化锡溶液加入有浓盐酸，37wt％的浓盐酸用量为5-300g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)活化所用的活化液为银氨络合溶液或氯化钯溶液，活化处理在室温下进行，处理时间为0.5-30小时，干燥温度为40-150℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述活化液为银氨络合液时，其中，银由硝酸银提供，氨由浓氨水提供；溶液中硝酸银的浓度为5-100g/L，25wt％浓氨水的用量为5-200g/L；所述活化液为氯化钯溶液时，其浓度为0.01-10g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)配制的化学镀铜液，其中铜由铜盐提供，铜盐的浓度为1-80g/L；所用络合剂为酒石酸钾钠、EDTA二钠盐中的任一种或两种，其浓度为1-80g/L；所用还原剂为37wt％的甲醛溶液，其用量为2-200g/L；镀液的PH值为9-14。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)的化学镀中，石墨粉与镀铜液的比例为1-100g/L，温度为15-50℃，时间为1分钟-10小时；干燥温度为40-150℃。
9.一种根据权利要求1-8之一所述方法制备的复合负极材料，该复合负极材料中碳含量为40-99.9wt％。
10.一种如权利要求9所述复合负极材料在超低温锂离子电池中的应用。
全文摘要
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种制备超低温锂离子电池复合负极材料的方法以及由此方法得到的复合负极材料。本发明方法包括对商品化石墨粉的氧化处理，敏化处理、活化处理，然后在其表面进行化学镀包覆。由本方法制备的锂离子电池复合负极材料与PC基电解液具有良好的相容性，有效地避免了PC的分解和石墨结构的剥离，其在PC基电解液中的充放电容量和循环性能良好，可作为超低温锂离子电池的负极材料。另外，本发明方法的可操作性强，重现性好，成本低，所得产品质量稳定。
文档编号C25D3/38GK1885594SQ20061002669
公开日2006年12月27日 申请日期2006年5月18日 优先权日2006年5月18日
发明者高杰, 付丽君, 张涛, 吴宇平 申请人:复旦大学