离子交换膜型电解槽的制作方法

专利名称：离子交换膜型电解槽的制作方法
技术领域：
本发明涉及离子交换膜型电解槽，更详细而言，涉及使用气体扩散 电极的两室法离子交换膜型食盐电解槽。
背景技术：
现在，氢氧化钠、氯可通过被称为离子交换膜法的方法将食盐水电
解而得到(参照下述式(l))。理论分解电压为2.25V左右，但由于在 体系内存在的欧姆损失、电极超电势等，实际上在分解电压为3V左右 下工作。
2NaCl+2H O—CI +2NaOH+H (1)
2 2 2
氯碱工业使用巨大的能量。因此，为了大幅度地节省能量，研究了
与在阴极使用气体扩散电极来还原氧的反应(参照下述式(2))相组合 的方法(以下称为氧阴极法)。
2NaCl+l/20 +H O—Cl +2NaOH (2)
2 2 2
根据该方法，理论分解电压降低到1.14V。仍然由于欧姆损失、电 极超电势等，实际上在分解电压为2V左右下工作。虽然未能获得氢， 但可期待节省30%以上的能量。
作为氧阴极法之一，在特开平11 - 124698号公报等中提出了将气 体扩散电极密合设置于离子交换膜而基本上去掉阴极液室的方法，换言 之是将阴极室制成阴极气体室而构成的方法，由于由阳极室和阴极气体 室两个室构成，所以被称为两室法。在该方法中，阳极、离子交换膜、 阴极相互接触，电极间的电阻变得极小，具有能够极度减小电解电压的 优点。
在该方法中，为了将气体扩散电极密合于离子交换膜从而使电解液(阴极液)全部保持均匀，在阴极气体室中弹性填充具有弹性的材料(緩 冲材料)，利用其反作用力将气体扩散电极通过离子交换膜压向阳极。 于是，为了更可靠地保持电解液，有时在离子交换膜与气体扩散电极之间夹持保液性的碳布(特许第3553775号公报)。作为緩冲材料，研究 了重叠有空气净化器筛网的垫材或线圏材料等。垫材是将金属线针织后 进行波紋加工而得的物质多片重叠而得到的。波紋的深度为2~10mm 左右。通过波紋加工，反作用力产生。另一方面，线圏材料是将金属线 捆于辊上而得到的。设置线圏轴使其平行于阴极气体室背板。朝着线圏 环直径方向进行压缩，反作用力发挥作用。线圏径为2 10mm。
阴极气体室中存在高浓度氧、水蒸气、氢氧化钠的雾，温度达到卯匸 前后的强腐蚀环境，因此要求緩冲材料有优异的耐腐蚀性。而且，緩冲材 料还发挥着从气体扩散电极向阴极气体室背板送电的作用。从这些要素出 发，緩冲材料一般使用Ni或高Ni合金。
在阴极气体室中，从气体扩散电极的里面向电极内部供给氧。因此， 阴极气体室尽可能地薄是有利的。另一方面，数平方米规模的电解槽的 阴极气体室的厚度根据所处地点不同有正负几毫米的偏差，緩冲材料的 压缩位移也根据所处地点不同有几毫米差异，结果向气体扩散电极的反 作用力也不同。现状是，为了将反作用力设定在必需且允许的范围内， 使阴极气体室的平均厚度在4 ~ 10mm之间。
反作用力的基准如下。
以离子交换膜作为边界，在阳极室中由盐水产生的液压发挥作用， 在阴极气体室中气体压力发挥作用。阳极室侧的盐水深度一般为lm左 右，在最深部的压力为llkPa左右。阴极气体室压力在入口最上部也不 过1~2 kPa左右。緩冲材料必须供给用于补偿该压差的充分的反作用 力。如果反作用力不足，则离子交换膜、气体扩散电极整体从阳极脱离， 从而使电压上升。反作用力通常设定在12 20kPa左右。

发明内容
如上所述，緩沖材料的反作用力对应于电解槽阳极液在最底部(最 下部)的阳极室压力与阴极气体室的压差地进行设计。此时，在电解槽 底部，以离子交换膜为边界，在两侧压力均衡，离子交换膜密合于阳极。然而，如果以最底部(最下部)为基准设计压紧压力，则在上部无用且 耗费了过剩的压力。过剩的压力阻碍了阳极筛网，被阳极筛网与气体扩 散电极所夹持的离子交换膜在点或线上遭受压力，很可能受损。所用材 料也是过剩的。
本发明的目的在于，提供使用消除了以往技术缺点的气体扩散电极 的离子交换膜型电解槽。
本发明是一种离子交换膜型电解槽，其特征在于，在通过离子交换膜 被划分为容纳阳极的阳极室和容纳气体扩散电极的阴极气体室的离子交 换膜型电解槽中，在阴极气体室背板与气体扩散电极之间压缩容纳有金属 制緩冲材料，以使阴极气体室下部的反作用力大于阴极气体室上部的反作 用力。在该电解槽中，理想的是金属制緩冲材料在高度方向各点的反作用 力大于阳极室压力与阴极气体室压力的压差，而且该电解槽工作时的过剩
压力(-反作用力-阳极室压力+阴极气体室压力)为10kPa以下。上述 金属制緩冲材料优选制成线圏状或经波紋加工的垫。进而，金属线可以 为Ni或高Ni合金制。
以下详细i兌明本发明。
在本发明中，于电解槽的阴极气体室内产生相当于根据电解槽的深 度而产生的不同压差的反作用力或者大于该压差的反作用力，将施加于 离子交换膜或阳极的压力降低到最小。
由于上述压差随着电解槽的深度逐渐增加，所以理想的是上述反作用 力也才艮据上述压差逐渐增加，但实际上，使上述反作用力根据上述压差的 增加而逐渐增加是困难的，或者基本上是不可能的。因此，在本发明中， 以至少电解槽阴极气体室上部的反作用力小于阴极气体室下部的反作用 力的方式构成。反作用力也可以按着阴极气体室的上部-阴极气体室的中 央部—阴极气体室的下部的顺序增大。
为了产生上述反作用力，在本发明中的两室法离子交换膜型电解槽 的阴极气体室内，以压缩状态容纳金属制緩冲材料。电解槽理想的是滤 压型，通过将緩冲材料填充到阴极气体室中，例如用连杆(tierod)等 将电解槽连接并压缩緩沖材料，从而使緩冲材料生成反作用力。通过该
反作用力，希望将气体扩散电极无间隙地压紧在离子交换膜上。
上述金属制緩冲材料直接或通过气体扩散电极支撑材料等其他部 件对气体扩散电极施加反作用力。希望该反作用力在气体扩散电极的全 部表面几乎均等地施加。然而，也可以如施加于气体扩散电极左右两侧表面的一部分。无论如何，通过使在阴极气体室上部生成的反作用力小 于在阴极气体室下部生成的反作用力，可以实现施加于离子交换膜、阳 极上的压力(过剩压力)均等化。
上述金属制緩沖材料由于也发挥导电体的作用是金属制的， 一般要 求对于高温、高浓度氧气环境、碱性这样的高度腐蚀环境具有耐受性。 所谓金属制緩冲材料可以从具有上述耐受性的材料中选择，优选使用Ni或高M合金。高Ni合金是指Ni含量为20重量％以上且小于100 重量％的合金，包括铬镍铁合金、耐蚀镍基合金、蒙乃尔合金、SUS310S 等。上述金属制緩冲材料为了保持高导电性而通常实施镀银。另外，也 可以将纯银材料作为金属制緩冲材料的材料，纯银材料在导电性和耐腐 蚀性方面是优异的，但在反作用力和价格方面是差的。
在本发明中，可以使用两种緩冲材料。 一种是垫材等，另一种是线 圏材料等。
垫材是将空气净化器用的筛网进行波紋加工(波型加工)并层压而 成的。空气净化器筛网是将金属线针织而得到的。作为金属线，可以使 用直径为0.02 0.5mm左右的金属线。有时也将细线几根捆扎来使用。 波紋的深度为4~10mm左右。在垂直于垫材的方向具有弹性，反作用 力在该方向产生。线径越粗则越硬，越细则越软。增加捆扎的线的根数 也变硬。通过改变重叠片数也可以改变弹力强度(反作用力强度)。
在图1中示例垫材。该垫材A是这样的例子将经波紋加工的空气 净化器用筛网在相当于阴极气体室下部的部分层压3片，在相当于阴极 气体室中央部的部分层压2片，在相当于阴极气体室上部的部分有1片。 如果将该垫材容纳于阴极气体室，则反作用力的大小按阴极气体室上部 <阴极气体室中央部< 阴极气体室下部的大小顺序产生，电解槽工作 时，吸收按阴极气体室上部< 阴极气体室中央部< 阴极气体室下部的大小顺序产生的压差，使施加于离子交换膜、阳极的过剩压力几乎均等。
线圏是将金属细线(金属丝)进行辊加工而得到的。
线圏在直径方向具有弹性，如果弹性地容纳，则反作用力在该方向 产生。弹性(反作用力)可以根据使用的金属材料、细线径、辊条件、
铺设密度来调节。本发明中适合使用的金属线的线径为0.1~0.3mm， 线圏径(线圏环直径)为3 10mm,铺设密度为1 10g/dm2左右。
本发明中，如图2所示，将线圏轴以平行于阴极气体室背板的方式 设置来使用。
该线圏材料B，按阴极气体室上部<阴极气体室中央部<阴极气体 室下部的顺序增大铺设密度，反作用力按该大小顺序产生，吸收按阴极 气体室上部< 阴极气体室中央部< 阴极气体室下部的大小顺序产生的 压差，使施加于离子交换膜、阳极上的压力几乎均等。
在电解槽的阴极气体室中填充铺设这些垫材或线圏材料。上述金属制 緩沖材料应当显示尽可能对抗阳极室压力和阴极气体室压力的压差的 反作用力。在实际使用的电解槽中，高度多为l 1.2m,阳极液的密度 为1.1g/cn^左右，所以在最深部具有11 13kPa的阳极液的液压。緩沖 材料应当压缩装入，4吏得产生用于对抗该液压的11 ~ 13kPa以上的反作 用力。另夕卜，在液压以上压紧气体扩散电极的力、即反作用力过大是指， 导致离子交换膜损伤、阳极变形，进而使用无用的材料，这是无用且是 有害的。从反作用力减去液压而得的过剩压力优选为10kPa以下，特别 优选1 ~ 7kPa。
从上部到下部均匀地填充时，在下部获得适当的压力平衡，但在上 部几乎没有压差，所以緩冲材料的反作用力变得过剩，该过剩压力阻碍 了阳极。被阳极与气体扩散电极所夹持的离子交换膜被以点状或线状集 中压迫而容易受损。
因此，从防止离子交换膜损伤、防止阳极变形、削减高价金属使用 量的观点出发，本发明中使緩冲材料的反作用力越往阴极气体室上部越 减小。
使用图3说明其原理。图3表示緩冲材料A、 B的压缩特性(压缩 时的金属制緩沖材料厚度与压缩压力的关系)。緩冲材料B的反作用力 大。如果将两种緩冲材料A、 B压缩到阴极气体室的厚度(t),则在各 个緩冲材料上产生压缩压力(反作用力)L和M。如果在液体深度带来 的压力为L(实际工作中阴极气体室压力与阳极室压力相比为极小，所 以上述压差能够近似于L)的位置以压缩状态容纳緩冲材料A,则压差 与反作用力平衡。在较该压力L的液体深度点深度浅的位置，(反作用 力)-(压差)为正，适当的正压会将气体扩散电极压紧在离子交换膜 上。另一方面，在较该压力L的液体深度点深度深的位置，(反作用力) - (压差)为负，气体扩散电极不能被压紧在离子交换膜上。因此，在 较压力L的液体深度点深度深的位置使用反作用力大的緩沖材料B(反 作用力M)，使(反作用力)-(压差)为正，从而以适当的正压将气 体扩散电极压紧在离子交换膜上。虽然也依赖于其他条件，但优选阴极 气体室的下半部分容纳緩冲材料B、上半部分容纳緩冲材料A。
接着，对改变緩冲材料反作用力的方法进行描述。
对于垫材而言，可以通过线径、层压片数来改变反作用力。如果改 变线径，则可以大幅改变弹性。另一方面，通过改变层压片数难以大幅 改变弹性，但能够使用相同材料这一点是有利的。如果以压缩状态在阴 极气体室内的上部容纳层压片数少的垫材、在下部容纳层压片数多的垫
材，就会对离子交换膜、阳极施加几乎均匀的压力。
对于线圏材料的情况也一样，可以通过细线径、线圏经、铺设密度 来改变反作用力。对于线圏材料而言，改变铺设密度时，如梳齿那样重 叠，无需大幅改变厚度就可改变反作用力，在施工方面是有利的。
如此将调节产生有反作用力的金属制緩冲材料容纳于阴极气体室 内，使得反作用力越往上部越小，反作用力越往下部越大，则可得到本 发明的离子交换膜型电解槽。
如上所述，通过使容纳于两室法离子交换膜型电解槽阴极气体室的 緩冲材料的反作用力(弹力)对应于阳极室压力与阴极气体室压力的压 差并越往上部越减弱，从而能够防止多佘压力施加在离子交换膜上、防 止损伤的产生等，从而长期稳定的工作。此外，削减緩冲材料的使用量，能够减少银、镍等高价材料的使用量。


图l是例示垫材的立体图。
图2是例示线圏材料的立体图。
图3是例示緩冲材料压缩特性的图。
图4是例示根据本发明得到的两室法单元电解槽的纵截面示意图。
具体实施例方式
接着，说明除了金属制緩冲材料以外的电解槽各要素。
作为气体扩散电极，已知有在基材或作为供电体起作用的金属筛 网、碳布等上粘合有炭黑、PTFE树脂和催化剂、或者PTFE树脂和金 属颗粒的片状电极等。气体扩散电极的厚度通常为0.3~lmm。有透过 液体的类型和不透过液体的类型，但用于两室法时可以使用任意一种。
气体扩散电极具有通入氢氧化钠等的亲水性部、供给氧的疏水性 部、可通过电子的导电性部分和反应部等。亲水性部中的亲水性炭黑和 金属颗粒发挥作用；疏水性部分中的PTFE树脂发挥作用；导电性部中 的炭黑和金属颗粒发挥作用；反应部中的催化剂发挥作用。
作为催化剂，已知有银、铂、金、金属氧化物、碳等，其中银是代 表性的催化剂。
离子交换膜可以使用全氟阳离子交换膜，该全氟阳离子交换膜以现 有的离子交换膜食盐电解中使用的羧酸、磺酸、或者两者的复合酸作为 离子交换基团。
本发明的离子交换膜型电解槽中，在离子交换膜和气体扩散电极之 间可以存在液体保持层。该液体保持层填埋了离子交换膜与气体扩散电 极的间隙，发挥着保持氢氧化钠溶液均匀等重要作用。如果不使用液体 保持层，则在没有液体的部分不能流通电流，有时会导致电流密度上升、 电压上升。如果离子交换膜和气体扩散电极密合，则即使没有液体保持层也会由于毛细管现象而能够在间隙保持液体。然而，实际的米规模的 电解槽中，由于电极制作精度的限制，难以全部密合。因此，优选通过 夹持柔软的布等液体保持层，更确实地保持液体。此外，液体保持层防 止阳极'离子交换膜与气体扩散电极直接接触。在初期进行液体盛满时、 停止后取出液体时，离子交换膜膨胀或伸缩，与电极之间产生摩擦，但 柔软的液体保持层能够成为緩冲摩擦的材料。液体保持层由于保持液体的必要性而必须是亲水性的。进而，为了保持百分之三十多的901C左右 的氢氧化钠溶液，要求优异的耐腐蚀性。由碳或树脂构成的多孔结构体 是液体保持层的候补，碳纤维也是最优异的材料。由于利用毛细管现象 来进行液体保持，所以将细纤维织成布状而得的物质是适合的。
此外，在緩冲材料与气体扩散电极之间，可以存在气体扩散电极支 撑体。该气体扩散电极支撑体的作用是挡住金属制緩沖材料的反作用 力，使其均匀化后传递到气体扩散电极、液体保持层、进而传到离子交 换膜。緩冲材料的气体扩散电极侧触点密度高，当触点间隔只有几亳米 时，气体扩散电极支撑体不一定是必须的，但为了将緩冲材料的反作用 力均匀化后传向气体扩散电极而优选设置。
作为气体扩散电极支撑体，可以使用金属网等筛网材料。孔大小希 望是0.3 3mm左右。通过阳极液的液压，气体扩散电极在气体扩散电 极支撑体的孔部分向阴极气体室侧膨胀，如果孔大小超过3mm，则作 为支撑体的作用消失，如果小于0.3mm，则阻碍气体的流通。
气体扩散电极支撑体也作为气体扩散电极的供电体而发挥作用，所 以必须是良好的导电体，特别优选经镀银的金属材料。应说明的是，希 望在气体扩散电极、气体扩散电极支撑体、阴极气体室背板的触点部分 镀银。
这样，使气体扩散电极与离子交换膜之间存在气体扩散电极支撑体 和液体保持层，通过它们将气体扩散电极压紧在离子交换膜上，阳极-离子交换膜—液体保持层—气体扩散电极—气体扩散电极支撑体5层层 压，希望相互之间保持密合状态。希望离子交换膜所接触的阳极面尽可 能平坦，并且是不因来自緩冲材料的压力而变形的刚性体。
阴极气体室是高温、高浓度氧、氢氧化钠液体的高腐蚀环境，作为
气体扩散电极支撑体用的金属材料，Ni或高Ni合金是适合的。如上所 述，高M合金是指Ni含量为20重量％以上且小于100重量％的合金， 包括铬镍铁合金、耐蚀镍基合金、蒙乃尔合金、SUS310S等。为了制成 能降低与气体扩散电极的接触面的阻抗、长期稳定的低阻抗体，优选对 上述Ni或高Ni合金施以镀银或镀金。Ni合金表面的接触阻抗稍高，且 由于因氧化导致的随着时间而劣化，有时会损害导电性，但通过施以银 等的镀敷能够维持良好的导电性。应说明的是，镀敷厚度优选lpm以 上。
下面参照图4说明根据本发明得到的两室法单元电解槽。
电解槽本体l通过离子交换膜2被划分为阳极室3和阴极气体室4, 在上述离子交换膜2的阳极室3侧密合筛网状的不溶性阳极5，在离子 交换膜2的阴极气体室4侧夹持由碳纤维织物或有机高分子纤维构成的 液体保持层6并且密合气体扩散电极7。气体扩散电极支撑体8位于气 体扩散电极7的另 一侧，气体扩散电极支撑体8与阴极气体室背板(阴 极端子)9之间，也就是在阴极气体室4内部填充有由金属线构成的编 织物、织物或用线圏等构成的緩冲材料IO。该緩冲材料10设置如下 如图所示，在阴极气体室4内的上部圏数少，在下部圏数变多。
应说明的是，11是设于阳极室下部的阳极液导入口 ， 12是设于阳 极室上部的阳极液和气体取出口 ， 13是设于阴极气体室上部侧面的含氧 气体导入口 ， 14是设于阴极气体室下部的氢氧化钠水溶液和剩余氧气取 出口。
向该电解槽本体1的阳极室3中供给食盐水且向阴极气体室4中供 给含氧气体，同时在两个电极5、 7之间通电，则在气体扩散电极7中， 从预先用氢氧化钠水溶液充满的液体保持层6侧供给水分，从相反面的 阴极气体室4侧供给氧气，在气体扩散电极7的反应点上进行氢氧化钠 的生成反应。在气体扩散电极7的反应点上生成的高浓度氢氧化钠水溶 液顺着浓度梯度向液体保持层6扩散并流下，从氢氧化钠水溶液取出口 14被排出。
此时，通过压缩并填充的緩沖材料10的反作用力，气体扩散电极 支撑体8、气体扩散电极7和液体保持层6向离子交换膜2和阳极5方
向压紧。也就是通过緩沖材料10的反作用力，阴极气体室背板9-緩冲 材料10 —气体扩散电极支撑体8 —气体扩散电极7相互密合，使接触阻 抗极小化，减少电压损失。
而且，緩冲材料10的巻数越往上部越少、越往下部越多，换言之，越 往上部反作用力越小，越往下部反作用力越大，阴极气体室上部和下部的 作用力)-(压差)的值几乎相等。由此，在电解槽工作中气体扩散 电极7和离子交换膜2能够全部维持均匀密合的状态，能够将作为电解液 的氢氧化钠水溶液全部均匀地保持在液体保持层6。此外，使阳极5和离 子交换膜2密合，因于阳极液的电阻极小化。由阴极气体室的緩冲材 料10产生的反作用力最终被阳极5和阴极气体室背板9阻挡，所以阳极5 和阴极气体室背板9必须具有仅阻挡该反作用力的刚性、且具有平坦性。 如果构成要素中的平坦性消失而引M作用力不均匀，则气体扩散电极7 和离子交换膜2形成不均匀的密合，氢氧化钠水溶液^ME密合点保持，不 仅关系到实际的电流密度上升和槽电压上升原因，且由于电流集中而有时 使离子交换膜2、阳极5、气体扩散电极7产生损伤。
除了将空气净化器筛网在上中下都设为6片以外，与实施例2同样 地装配，进行工作。深度方向各点的反作用力与液压的差在最小部为 1.8,在最大部为15kPa，银的总使用量为36g。电压最初为1.93V，电 流效率最初为96%，但两个月后分别变为1.97V、 95%。将电解槽解体 后观察离子交换膜，结果在上部发现几个被电极所夹持的伤痕。
上述实施方式是为了例示而记栽的，所以本发明并不应限于上述实施 方式，在不超出本发明的范围内可由本领域技术人员进行各种补正、变形。
权利要求
1、离子交换膜型电解槽，其特征在于，被离子交换膜划分为容纳阳极的阳极室和容纳气体扩散电极的阴极气体室，在阴极气体室背板与气体扩散电极之间压缩容纳有金属制缓冲材料，以使阴极气体室下部的反作用力大于阴极气体室上部的反作用力。
2、 根据权利要求1所述的电解槽，其中，金属制緩冲材料在高度 方向各点的反作用力大于阳极室液压与阴极气体室压力的压差，而且该 过剩压力为10kPa以下。
3、 根据权利要求1所述的电解槽，其特征在于，金属制緩沖材料 为线圏状。
4、 根据权利要求3所述的电解槽，其特征在于，被压缩容纳于阴 极气体室上部的线圏状金属制緩冲材料的铺设密度小于被压缩容纳于 阴极气体室下部的线圏状金属制緩冲材料的铺设密度。
5、 根据权利要求3所述的电解槽，其特征在于，被压缩容纳于阴 极气体室上部的线圈状金属制緩沖材料的线圏径小于被压缩容纳于阴 极气体室下部的线圏状金属制緩冲材料的线圏径。
6、 根据权利要求1所述的电解槽，其特征在于，金属制緩沖材料 为经波紋加工的垫状。
7、 根据权利要求5所述的电解槽，其特征在于，被压缩容纳于阴 极气体室上部的垫状金属制緩冲材料的层压片数少于被压缩容纳于阴 极气体室下部的垫状金属制緩冲材料的层压片数。
8、 根据权利要求5所述的电解槽，其特征在于，被压缩容纳于阴 极气体室上部的垫状金属制緩冲材料的线径小于被压缩容纳于阴极气 体室下部的垫状金属制緩冲材料的线径。
9、 根据权利要求1所述的电解槽，其特征在于，金属制緩冲材料 为Ni或高Ni合金制。
全文摘要
在使用气体扩散电极的两室法离子交换膜型电解槽中，阳极室的液压根据液体深度的不同而不同，该液压施加于阳极或离子交换膜上，容易导致这些部件的损伤或变形。在离子交换膜型电解槽(1)的阴极气体室背板(9)与气体扩散电极(7)之间容纳缓冲材料(10)，以使阴极气体室下部的反作用力大于阴极气体室上部的反作用力。通过使缓冲材料的反作用力对应于阳极室压力与阴极气体室压力的压差并越往上部越减弱，防止在离子交换膜上施加多余的压力，防止划伤的产生等。
文档编号C25B9/00GK101175871SQ20068001689
公开日2008年5月7日 申请日期2006年5月17日 优先权日2005年5月17日
发明者刑部次功, 斋木幸治, 浅海清人, 浜守光晴 申请人:氯工程公司;株式会社钟化;东亚合成株式会社