专利名称：电解生产硼氢化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种主要用于贮氢和提供氢源的硼氢化物的生产方法，特别是电解生产硼氢化物的方法。
背景技术：
氢能是最理想的二次能源，氢能的开发和利用是如何实现廉价生产氢气和氢气的安全储存问题。国际能源署指出，实用的储氢系统必须达到5％(质量分数)及62kg/m3(体积储氢量)指标。硼氢化钠作为储氢材料，目前实际应用中其储氢效率质量分数达7.4％，体积储氢量为78kg/m3，还可以进一步提高，同时具有无须高压，可直接用于燃料电池即时供氢的优势，适合车载氢源和便携式燃料电池氢源。已成为世界各大汽车公司和世界知名数码设备公司开发的热点。
硼氢化物制氢原理是MeBH4+2H2O→MeBO2+4H2(Me为Li+、Na+、K+、Al+等金属离子)。硼资源在世界上属于稀缺资源，目前，已探明的硼矿总储量仅约有6亿吨。我国是一个硼资源缺乏的国家，硼矿探明储量仅约5000万吨。由此可见，开发硼资源的循环再生技术迫在眉睫，另一方面，作为储氢材料，若不能实现放氢后的储氢循环，也就失去了作为储氢材料的意义。
目前硼氢化钠生产主要采用Schlesinger法和Bayer法等，但这些方法存在成本高，污染大，反应条件苛刻等缺点。这些方法均未以偏硼酸盐为原料，不能直接实现硼的循环利用。Cooper(US3437842)，Hale(US4931154)报道了电解法制备硼氢化钠，但反应速率慢，电流效率低(＜25％)，中国专利CN1284112A和CN1396307A也报道了电解法制备硼氢化钠，均采用价格昂贵的阳离子交换膜(如Nafion膜)分隔阴阳极室。而目前硼氢化物的价格过高的问题是其作为氢源的瓶颈，使它的应用受到了限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低，可实现硼回收的电解制备硼氢化物的方法。
本发明电解生产硼氢化物的方法是这样实现的用多孔膜将电解槽隔离为阴极室和阳极室，所说的多孔膜选自SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2多孔陶瓷膜或多孔金属Ti膜或多孔不锈钢膜或其合金膜；阴极室内加入偏硼酸盐和碱的混合液，其中偏硼酸盐浓度为0.01M～饱和，碱的浓度为0.1～5M；阳极室内加入酸溶液或与阴极室相同的混合液；阴极室内采用析氢过电位高的金属、合金或石墨为作阴极；阳极室内采用析氧过电位低的金属或其合金作为阳极；控制阳极室内的压力高于阴极室，二者压力差为100Pa以上，槽电压控制在2.0～5V，阴极电极电位控制在1.2～2.5V(相对于饱和甘汞电极)。
所说混合液中的偏硼酸盐是偏硼酸钠、偏硼酸锂、偏硼酸钾或偏硼酸铝，混合液中的碱是含有相应阳离子的苛性碱。
作为阴极的金属选自铜、铁、钛、铌、铅、锡、锌、镉或其合金材料。
作为阳极的金属选自铅、钛、钽、铌、镍、不锈钢或石墨，所说的铅、钛、钽、铌、镍或不锈钢金属负载以下有化物氧化物IrO2，SnO2，TiO2，RuO2，Ta2O5，Nb2O5中的一种或一种以上，负载量为金属重量的0～5％。
所说的阴极和阳极为板状电极。
所说的阴极和阳极为流化床颗粒电极，并采用石墨、钛、不锈钢、铌或钽棒作为颗粒状电极的集流极。
采用间歇式脉冲通电，脉冲周期为0.00001～0.1秒，占空比为10％～95％。
所说的阴极溶液可根据需要添加硫脲或季胺盐，浓度为0.001～1M。
本方法采用多孔膜，电解时，阳极室对阴极室保持一定的压力差，例如使阳极室液位高于阴极室或通过泵对阳极室加压，使多孔膜的两侧存在压差，促使阳离子从多孔膜的高压侧(阳极室)透过膜微孔进入低压侧(阴极室)，抑制低压侧阴极室内的阴离子透过多孔膜速率。在电解过程中，混合溶液中的MeBO2转化为MeBH4。当混合溶液中MeBH4的浓度≥30％时可供燃料电池使用，或用于其它氢用途场合。MeBH4在催化剂存在下，水解生成MeBO2并同时放出H2，MeBO2可回收再电解，实现了放氢，储氢的循环。
本发明通过电极形貌的改变，即采用颗粒流化床电极加集流极的方式代替传统的板状电极，从而大幅度提高电极面积，改善传质条件，提高电化学反应速率速率；采用脉冲技术，减小电极表面的浓差极化，提高电流效率，节省能耗。
综上所述，本发明采用多孔隔膜替代离子交换膜，电解时，阳极室对阴极室保持一定的压力差，添加的成份和多孔膜共同作用阻止阴极室的BH4-向阳极室迁移；同时采用脉冲电解技术，大幅度降低操作成本。通过改变电极形貌，采用颗粒流化床电极，大幅度提高电极表面积，改善了传质条件；采用脉冲技术减小电极表面的浓差极化，以提高电化学反应速率和电流效率，大幅度降低硼氢化物生产成本，解决硼氢化物在的应用瓶颈，使硼氢化物制氢副产物偏硼酸盐可直接低成本再生，并解决稀缺资源硼的循环利用，为供氢系统提供了一种更廉价的氢源材料。
具体实施例方式实施例1.
采用多孔SiO2陶瓷膜分隔阴极和阳极室，以铜为阴极，镍为阳极，阴极室溶液为LiOH和LiBO2的混合溶液，其中LiOH浓度1.0M，LiBO2为饱和浓度。阴极室溶液与阴极室相同。控制阳极室与阴极室压力差为300Pa，槽电压为2.9V，阴极电极电位控制在1.3～1.8V(相对于饱和甘汞电极)。电解至硼氢化钠浓度达30％以上时终止。
实施例2.
采用多孔不锈钢膜分隔阴极和阳极室，以Cu为阴极，Pb为阳极，阳极室溶液为KOH和KBO2的混合液，其中KOH浓度2.0M，KBO2为饱和浓度，阴极室与阳极相同。控制阳极室与阴极室压力差为150Pa，电压2.8V，阴极电极电位控制在1.3～1.8V(相对于饱和甘汞电极)。电解至硼氢化钠浓度达30％以上时终止。
实施例3.
采用多孔Al2O3陶瓷膜分隔阴极室和阳极室，以海绵颗粒状Ti金属为阴极，阳极采用表面负载有0.1～5％的Ta2O5-RuO2-IrO2的Ni金属颗粒；以Ta棒为集流阳极，Ti棒为集流阴极；阴极室溶液为添加有2％～20％(体积比)异丙胺的NaOH和NaBO2混合液，NaOH浓度为1.0M，NaBO2浓度为2.0M，阳极室采用和阴极室相同浓度的NaOH和NaBO2溶液；控制阳极室与阴极室压力差为500～1000Pa，电压3.1V，阴极电极电位控制在1.3～1.8V(相对于饱和甘汞电极)。脉冲周期为0.02秒，占空比为50％，电解至硼氢化物浓度达30％以上时终止。
实施例4.
采用TiO2/Al2O3多孔复合陶瓷膜分隔阴极和阳极室，阴极采用纳米镍颗粒，以镍棒为集流阴极；阳极采用石墨颗粒，以Ti棒为集流阳极；阴极室内装有添加0.01M硫脲的NaOH和NaBO2的混合溶液，NaOH浓度为2.0M，NaBO2为饱和浓度；阳极室采用与阴极相同浓度的NaOH和NaBO2的混合溶液。控制阳极室和阴极室压力差为1000～2000Pa，控制电压3.5V，阴极电极电位控制在1.3～1.9V(相对于饱和甘汞电极)。脉冲周期为0.01秒，占空比为10％，电解至硼氢化钠浓度达30％以上时终止。
权利要求
1.电解生产硼氢化物的方法，其特征是用多孔膜将电解槽隔离为阴极室和阳极室，所说的多孔膜选自SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2多孔陶瓷膜或多孔Ti金属膜或多孔不锈钢膜或其合金膜；阴极室内加入偏硼酸盐和碱的混合液，其中偏硼酸盐浓度为0.01M~饱和，碱的浓度为0.1~5M；阳极室内加入酸溶液或与阴极室相同的混合液；阴极室内采用析氢过电位高的金属、合金或石墨材料为作阴极；阳极室内采用析氧过电位低的金属或其合金材料作为阳极；控制阳极室内的压力高于阴极室，二者压力差为100Pa以上，控制槽电压2.0～5V。
2.根据权利要求1所述的电解生产硼氢化物的方法，其特征是所说混合液中的偏硼酸盐是钠、锂、钾或铝盐，混合液中的碱是含有相应阳离子的苛性碱。
3.根据权利要求1所述的电解生产硼氢化物的方法，其特征是所说的阴极金属选自铜、铁、钛、铌、铅、锡、锌、镉、钽或其合金材料。
4.根据权利要求1所述的电解生产硼氢化物的方法，其特征是所说的阳极金属选自铅、钛、钽、铌、镍、不锈钢或石墨，所说的铅、钛、钽、铌、镍或不锈钢金属负载有以下氧化物中的一种或一种以上IrO2、SnO2，、TiO2、RuO2、Ta2O5、Nb2O5，负载量为金属重量的0～5％。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的电解生产硼氢化物的方法，其特征是所说的阴极和阳极采用板状电极。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的电解生产硼氢化物的方法，其特征是所说的阴极和阳极采用流化床颗粒电极，并采用石墨、钛、不锈钢、铌或钽棒作为颗粒状电极的集流极。
7.根据权利要求1所述的电解生产硼氢化物的方法，其特征是所说电解采用间歇式脉冲通电，脉冲周期为0.00001～0.1秒，占空比为10％～95％。
全文摘要
本发明涉及一种电解生产硼氢化物的方法，电解槽采用多孔膜为隔离膜，阳极室和阴极室内装有偏硼酸盐和碱的混合溶液，阴极室添加有机胺溶液，作为阳极或阴极材料是板状的或流化床颗粒材料，电解时控制阳极室内的液体压力高于阴极室，压力差为100Pa以上，以阻止阴极室的BH
文档编号C25B1/00GK101070597SQ200710021870
公开日2007年11月14日 申请日期2007年5月8日 优先权日2007年5月8日
发明者周幸福, 范益群 申请人:南京工业大学