专利名称：一种碳化硅纳米纤维/炭纤维复合毡体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种毡体的制备方法，特别是涉及一种碳化硅纳米纤 维/炭纤维复合毡体的制备方法。
技术背景炭纤维具有极高的比强度和比模量，优良的导电和导热性、耐腐 蚀性以及在还原性气氛中良好的耐高温性能，被广泛用作复合材料的增强(增韧)相。但是，传统的C/C或C/SiC复合材料中，毡体中炭 纤维无论采用3D或4D编织，其强度、韧性、导电、导热等力学或物 理性能，都存在很大的各向异性。碳化硅纳米纤维(SiC-NF)具有优 越的力学、热学及电学性能和高的物理化学稳定性等特性，同样可以 作为塑料、金属、陶瓷等复合材料的增强相。WongEW等已经通过原 子力显微镜证实了碳化硅纳米棒具有很高的杨氏模量；Yang等采用化 学气相渗透(CVI)法制备SiC纤维原位增强的陶瓷复合材料，取得 了很好的增强效果。过渡族元素是制备纳米碳管(CNT)和纳米炭纤维(CNF)时常用 的催化剂，在不同条件下可以制备出不同的CNT和CNF。利用制备CNT 和CNF类似的技术，也可以制备出SiC-NF或纳米晶须。Dikonimos M T 和Riccardis M F D曾以炭纤维为基体制备了 CNT或CNF，并将其应 用于传统的炭纤维增强复合材料领域。 发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种碳化硅纳米纤维/炭纤维 复合毡体的制备方法，采用该方法编织的复合毡体能够在炭纤维表面 原位生成SiC-NF，利用炭纤维的良好力学和导电导热性能的同时，充 分发挥各向原位生长纳米碳化硅纤维的力学和物理特性，并以此作为 传统C/C或C/SiC复合材料的增强体，改善复合材料的各向异性，提 高使用性能。为了解决上述技术问题，本发明提供的碳化硅纳米纤维/炭纤维 复合毡体的制备方法，将针刺整体炭毡进行纤维表面去胶处理或不去 胶后，用硫酸镍溶液或硫酸钴溶液为电镀液，pH值为3 5，在电流 强度为80 120mA，电镀5 10分钟，或以浓度为15 25g/L的SnCL 和浓度为30 40ml/L的盐酸混合液为敏化剂，于室温敏化2 4分钟， 反复去离子水浸泡清洗后于浓度为0.4 0.6g/L的PdCl2和浓度为8 12ml/L的盐酸混合液中活化4 6分钟，反复去离子水浸泡清洗后 在浓度为16 18g/L的NiS04或浓度为8 12g/L的C0SO4、浓度为 23 26g/L的NaH2P02、浓度为20 25g/L的NaC2H:,02、浓度为20 25g/L 的化3"^07和浓度为6 8mg/L的PdNOr混合液中，控制温度为80-85 °C， pH值为3 4时化学镀2 4分钟，将镍或钴以细颗粒状方式吸附 在炭毡纤维的表面上，在100 12(TC的温度下干燥2 6小时后，在 化学气相沉积炉中沉积碳化硅，控制沉积气源三氯甲基硅烷，载气氢 气和稀释氩气的流量比为1: 2 4: 3 5，在沉积温度为1073 1373K， 保持炉压为20 500Pa，沉积时间为1 15小时，随炉冷却后出炉， 得到炭毡纤维表面生长出纳米碳化硅纤维的复合毡体。在此过程中，电镀或化学镀的过度族元素的金属颗粒作为碳化硅 纳米纤维气相生长的催化剂，因为硅、碳原子在催化剂颗粒的(111) 面结合能力最强，在其它晶面(311)、 (100)和(110)等的结合能 力相差不大，在化学气相沉积过程中，硅、碳原子先在不同的晶面卜. 吸附，并向镍晶体表面或内部扩散，达到饱和后在结合能力较弱的表 面析出，因此纳米SiC纤维沿一定方向连续生长。另外，可以控制镀 液成分和浓度，或电镀或化学镀的时间，达到控制催化剂颗粒的形态 和分布催化剂颗粒的形态，来控制纳米纤维的长度和直径。催化剂晶 体颗粒越细小，在化学气相沉积气氛中越容易形成显著的晶面，越能 够发挥催化SiC纳米纤维生长效果(即其催化活性越大)，所得到的纳 米纤维越细长，分布也更均匀。三氯甲基硅烷(MTS)热分解可以得 到气相生长的碳化硅气源。通过控制气相沉积条件，控制炭毡表面气 相生长的纳米碳化硅纤维的相对量。本发明的优点在于通过原位气相生长的方法，将两种超强材料复合，制备出一种复 合毡体；通过原位各向气相生长纳米碳化硅纤维，发挥的纳米碳化硅纤维 的力学和物理特性，改善炭毡的各向异性；本发明利用电镀或化学镀的方法，将催化剂颗粒吸附在炭纤维表 面，通过控制镀液成分和浓度，或电镀或化学镀的时间，达到控制催 化剂颗粒的形态和分布，易于控制，设备简单，操作方便；通过控制气相沉积条件，控制炭毡表面气相生长的纳米碳化硅纤 维的相对量，可以根据不同的要求，制备出0 30%纳米碳化硅纤维 含量的复合毡体。综上所述，采用该方法编织的复合毡体能够在炭纤维表面原位生 成SiC-NF，利用炭纤维的良好力学和导电导热性能的同时，充分发挥 各向原位生长纳米碳化硅纤维的力学和物理特性，并以此作为传统C/C或C/SiC复合材料的增强体，改善复合材料的各向异性，提高使用性能。
图1:炭毡CVD SiC后的SEM形貌； 图2:毡体CVD碳化硅2h后的粉末XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1:将针刺整体炭毡用丙酮浸泡24小时，反复用去离子水浸泡清洗， 干燥后，以此试样为阴极，硫酸镍溶液为电镀液(浓度为200g/L)， pH值为5，在电流强度为80mA时，电镀5分钟，去离子水浸泡、清 洗、在IO(TC的温度下干燥6小时后，在化学气相沉积炉中沉积碳化 硅，控制沉积气源三氯甲基硅垸(MTS)，载气氢气(H2)和稀释氩气 (Ar)的流量比为1: 3: 4左右，沉积温度为1273K,炉压为30Pa， 沉积时间为2小时，随炉冷却后出炉。取电镀镍和化学气相沉积后的 针刺整体炭毡进行SEM微观形貌观察，加速电压为30KV，复合毡体的 显微相貌见图1。取CVD生长纳米碳化硅纤维的复合毡体，进行粉末 XRD分析，复合毡体的物相见图2。 实施例2:将针刺整体炭毡用丙酮浸泡24小时，反复用去离子水浸泡清洗， 干燥后，以此试样为阴极，硫酸钴溶液(浓度为160g/L)为电镀液， pH值为3，在电流强度为120mA时，电镀10分钟，去离子水浸泡、 清洗、在12(TC的温度下干燥2小时后，在化学气相沉积炉中沉积碳 化硅，控制沉积气源三氯甲基硅烷(MTS)，载气氢气(H2)和稀释氩 气(Ar)的流量比为1: 2: 3左右，沉积温度为1373K,炉压为20Pa， 沉积时间为l小时，随炉冷却后出炉。实施例3:将针刺整体炭毡反复用去离子水浸泡清洗(即不去胶)，干燥后， 以SnCl2 ( 15g/L)和盐酸(30ml/L)混合液为敏化剂，于室温敏化2 分钟，反复去离子水浸泡清洗后于PdCl2 (0. 4g/L)和盐酸(8ml/L) 混合液中活化6分钟，反复去离子水浸泡清洗后在CoS0J8 12g/L)、 NaH2P02 ( 23g/U、 NaC2H302 ( 20g/U 、 Na3C6H507 ( 25g几)禾口 PdNO" 6mg/L) 混合液中，控制温度为8(TC， pH值为4时化学镀2分钟，去离子水 浸泡、清洗，在ll(TC的温度下干燥4小时后，在化学气相沉积炉中 沉积碳化硅，控制沉积气源三氯甲基硅烷(MTS)，载气氢气(H》和 稀释氩气(Ar)的流量比为1:2:4，沉积温度为1273K，炉压为300Pa， 沉积时间为10小时，随炉冷却后出炉。实施例4:将针刺整体炭毡用丙酮浸泡24小时，反复用去离子水浸泡清洗，干燥后，以SnCl2 (25g/L)和盐酸(40ml/L)混合液为敏化剂，于室 温敏化4分钟，反复去离子水浸泡清洗后于PdCl2 (0. 6g/L)和盐酸 (12ml/L)混合液中活化4分钟，反复去离子水浸泡清洗后在NiS04 (17.5g/L)、 NaH2P02 ( 26g/L)、 NaC2H:i02 ( 25g/L)、 Na:d07 ( 20g/L) 和PdN0:, (8mg/L)混合液中，控制温度为85°C， pH值为3时化学镀 2分钟，去离子水浸泡、清洗，在105'C的温度下干燥5小时后，在 化学气相沉积炉中沉积碳化硅，控制沉积气源三氯甲基硅垸(MTS)， 载气氢气(H2)和稀释氩气(Ar)的流量比为1: 4: 5，沉积温度为 1073K,炉压为500Pa，沉积时间为15小时，随炉冷却后出炉。
权利要求
1、一种碳化硅纳米纤维/炭纤维复合毡体的制备方法，其特征是将针刺整体炭毡进行纤维表面去胶处理或不去胶后，用硫酸镍溶液或硫酸钴溶液为电镀液，pH值为3～5，在电流强度为80～120mA，电镀5～10分钟，或以浓度为15～25g/L的SnCl2和浓度为30～40ml/L的盐酸混合液为敏化剂，于室温敏化2～4分钟，反复去离子水浸泡清洗后于浓度为0.4～0.6g/L的PdCl2和浓度为8～12ml/L的盐酸混合液中活化4～6分钟，反复去离子水浸泡清洗后在浓度为16～18g/L的NiSO4或浓度为8～12g/L的CoSO4、浓度为23～26g/L的NaH2PO2、浓度为20～25g/L的NaC2H3O2、浓度为20～25g/L的Na3C6H5O7和浓度为6～8mg/L的PdNO3混合液中，控制温度为80-85℃，pH值为3～4时化学镀2～4分钟，将镍或钴以细颗粒状方式吸附在炭毡纤维的表面上，在100～120的温度下干燥2～6小时后，在化学气相沉积炉中沉积碳化硅，控制沉积气源三氯甲基硅烷，载气氢气和稀释氩气的流量比为1∶2～4∶3～5，在沉积温度为1073～1373K，保持炉压为20～500Pa，沉积时间为1～15小时，随炉冷却后出炉，得到炭毡纤维表面生长出纳米碳化硅纤维的复合毡体。
全文摘要
本发明公开了一种碳化硅纳米纤维/炭纤维复合毡体的制备方法，将针刺整体炭毡进行去胶处理或不去胶，再将过渡族钴或镍中的一种以细颗粒状方式，采用电镀或化学镀的方法吸附在炭毡纤维的表面上，干燥后在化学气相沉积炉中沉积碳化硅，控制沉积气源三氯甲基硅烷，载气氢气和稀释氩气的流量，在沉积温度为1073～1373K，保持炉压为20～500Pa，沉积时间为1～15小时，随炉冷却后出炉，得到炭毡纤维表面生长出纳米碳化硅纤维的复合毡体。采用该方法编织的复合毡体，充分发挥各向原位生长纳米碳化硅纤维的力学和物理特性，并以此作为传统C/C或C/SiC复合材料的增强体，改善复合材料的各向异性，提高使用性能。
文档编号C25D3/12GK101250728SQ20081003085
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月19日 优先权日2008年3月19日
发明者徐先锋, 翔 熊, 鹏 肖, 林 许, 黄伯云 申请人:中南大学;华东交通大学