专利名称：合金表面微弧氧化制备防腐抗磨陶瓷涂层的方法
技术领域：
本发明涉及一种合金表面的防腐抗磨陶瓷涂层，具体涉及合金表面微弧氧化制备防腐 抗磨陶瓷涂层的方法，该方法单位面积能耗低，适于一次性在铝、镁合金构件表面大面积 制备防腐、抗磨陶瓷涂层的表面。
背景技术：
微弧氧化制备铝、镁、钛合金表面陶瓷涂层技术系在较高电压作用下，绝缘层被击穿， 在工件表面形成微等离子体环境。在这样的环境中，表面电化学反应、等离子辅助反应及 物理冶金过程同时发生，最终在工件表面以原位生成致密、牢固的陶瓷涂层。该技术极大 地扩展了铝、镁、钛合金材料的应用范围，在航空、航天、兵器、机械、汽车、石油化工、 纺织、印刷、烟机、电子、轻工、医疗等行业受到越来越多的重视，在部分领域开始进入 实际应用。目前，利用微弧氧化技术在促进膜的生长速度、提高膜的耐磨、抗蚀能力、表面致密 度等多方面均取得很大进展。申请号为2006100009889.5的中国发明专利申请公开了铝酸 盐体系铝合金表面微弧氧化方法，电压为305V-580V,电流密度为3A/dm2-5A/dm2。且铝酸 盐电解质体系的一个特点是溶度积不高，易于形成悬浊态，电解质成分控制比较困难。申 请号为01102262. O的中国发明专利采用硅酸钠电介质体系制备铝合金表面陶瓷膜。专利号 为ZL200310122201. 0的中国发明专利公开了混合富氧酸盐处理铝合金铸件的方法，实施电 压较高，达到550 - 650V。申请号为200410100411.4的专利中电解质以植酸盐为主要成分在镁合金表面制备陶 瓷涂层。申请号为200510010500. 4、 200610042990.0、 200610016709. 6的系列专利釆用硅 酸盐体系或钼酸盐体系制备镁合金表面微弧氧化陶瓷涂层，既有直流电源模式，也有直流 脉冲、交流脉冲电源模式。上述专利技术中单位功率密度高是一个共性问题，甚至某些处理电解质的长期稳定性 及成分可控性尚需改善要求一次性处理1平方米面积的铝、镁合金表面，所需电源瞬时最大功率接近或远远超过100KVA。由于一次性处理大面积铝合金构件时需要大功率电源， 给电网带来极大压力，同时生产能力也受到极大限制。如果把一个表面积大于2平方米的 构件划分成为多个区域，采用上述专利技术对这些小区域逐一微弧氧化，从而达到大面积 微弧氧化制备涂层涂层的方法，在小区域划分界限附近可能造成局部未覆盖或者涂层叠加, 表面整体的一致均勾性将难以保证。因此研究开发环保、低能耗微弧氧化技术，达到一次 性大面积处理铝、镁合金表面陶瓷涂层的目标显得十分重要。发明内容本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种单位功率密度低，成膜速度快、 耐蚀性能好，表面硬度高的合金表面微弧氧化制备防腐抗磨陶瓷涂层的方法，达到处理1 平方米钼合金、镁合金表面的瞬时最大功率低于40千瓦，30分钟时间内获得30 - 50微米 厚的陶瓷涂层。本发明的目的可通过如下技术方案来实现。一种合金表面微弧氧化制备防腐抗磨陶瓷涂层的方法，包括如下步骤和工艺条件(1) 配置电解液电解液各组分浓度为硅酸钠20 - 100g/L、氢氧化钠5-10g/L和有机 胺添加剂5-15ml/L;所述有机胺添加剂选自乙二胺、丙三醇、三乙醇胺、六次甲基四胺中 的一种或多种；(2) 设置非对称交、直流脉冲电源电参数根据防腐抗磨陶瓷涂层膜厚，按1-1.5 微米/分钟的膜层生长速度设置微弧氧化处理时间；并以电流方式控制输出电源，电流输出 为非对称直流脉冲或交流非对称脉冲；采用非对称直流脉冲输出时，限制电压设置为500V， 最大电流设置按照处理构件的总表面积计算设置，其中单位面积电流密度为50 - 100A/平方 米；脉冲频率为100 - 70服z,脉冲占空比为20 - 90 %;采用非对称交流脉冲输出时，最小 电压设置为-500V,最大正负脉冲电流的比值设置为10: 1-2:1,正负脉冲数目比值设置为 10: 1-2: 1;所述的非对称交、直流微弧氧化电源正负脉冲峰值可调，脉冲波型为方波， 正相脉冲过度到负相脉冲的死区不超过6 0 u s;O)微弧氧化处理将除油后的合金构件连接到电极棒上，并置入电解液中，启动非 对称交、直流微弧氧化电源，控制电解液温度不高于45'C，微弧氧化处理到步骤(2)的设 置时间；取下被处理构件，流水洗净工件表面后，热风烘干后获得陶瓷涂层合金构件。所述步骤(1)的电解液还包括其它辅助添加剂组分，浓度为5-15g/L,其它辅助添加 剂组分选自硼砂、钨酸钠、偏钒酸钠、三聚磷酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐中的一种或多种。所述的控制电解液温度不高于45。C，通过如下方法控制温度如果一次处理工件多， 工件表面积大，电解质溶液温度升高超过45'C,启动压力泵，使电解液流经散热片，得到 冷却，保证电解质溶液温度在45'C以下，电解质可以长期使用。本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果(1) 本发明在铝、镁合金表面制备陶瓷涂层所需单位功率密度低，成膜速度快釆用 100KVA电源，可以一次性处理至少2平方米钼合金表面积，陶瓷涂层生长速度达到1-1. 5 微米/分钟(在30分钟内获得30 - 45微米陶瓷涂层)。(2) 陶瓷涂层均匀致密，铝合金硬度达到1200 - 1300Hv (显微硬度)，中性盐雾腐 蚀试验超过1500小时，无明显腐蚀。镁合金表面纳米力学探针硬度1090, CASS盐雾试验 96小时，无点蚀痕迹，9级以上。
图l为本发明的合金表面微弧氧化制备防腐抗磨陶瓷涂层的装置结构示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要 说明的是，实施例并不是对本发明保护范围的限制。如图l所示，合金表面微弧氧化制备防腐抗磨陶瓷涂层的装置包括非对称交直流脉冲微 弧氧化电源l、不锈钢电解质槽2、被处理构件3、电解质溶液4、导液管道5、压力泵6、散 热片7、电极棒及工件挂具8和绝缘垫块9。非对称交直流脉冲微弧氧化电源l的正极与电极 棒及工件挂具8连接，其负极与不锈钢电解质槽2连接，不锈钢电解质槽2内盛有电解质溶液 4,被处理构件3通过电极棒及工件挂具8挂在电解质溶液4中，电解槽中的电解质溶液4通过 导液管道5与压力泵6形成循环，并流经散热片7。电极棒置于电解槽上，采用绝缘垫块9将 它们隔离。处理时，将铝合金被处理构件用5"/。氢氧化钠溶液或其它除油溶剂浸泡5分钟除去 表面油污；然后用挂具在电极棒及工件挂具8上，将被处理构件3浸入电解质溶液4中；不锈 钢电解槽连接微弧氧化电源l的一极(直流脉冲模式时，为阴极)，电极棒及被处理构件连 接微弧氧化电源的另一极(直流脉冲模式时，为阳极)；电解质溶液超过45'C时启动压力泵 6,使电解槽中的电解质通过管道5，流经散热片7获得冷却效果。根据构件大小、 一次性处 理面积制作相应容积的电解槽，确保待处理表面完全浸入电解液中。本发明所用的非对称交直流微弧氧化电源的基本技术参数为正负脉冲峰值可调，占空比连续0 — 9(W可调；正反电压0-500伏特连续可调；脉冲频率0—1000Hz连续可调；稳流状 态工作时，平均电流波动小于1%;稳压状态工作时，电压波动小于1%;脉冲波型为方波， 正相脉冲过度到负相脉冲的死区不超过60us;工作时间在0-IOOO分钟内任意设置；正负脉 冲数目、脉冲形状可任意调节。该电源可采用IGBT电源。实施例l:处理一批LY12铝合金构件，内外总表面积为O. 3平方米 一种铝合金表面微弧氧化制备防腐抗磨陶瓷涂层的方法，包括如下步骤和工艺条件(1) 配置电解液配置电解质溶液100L,电解质成分为硅酸钠50g/L、氢氧化钠5g/L、 有机胺5ml/L (其中乙二胺占50%,三乙醇胺占50% )和其它辅助添加剂llg/L (其中，乙 二胺四乙酸二钠盐2g/1、硼砂5g/1、钨酸钠3g/l和三聚磷酸钠lg/1 )。(2) 设置电源电参数电源输出为非对称交流脉冲，最小电压设置为-500V,脉冲高 度由电流大小控制最大电流设置30A (100A/平方米)；频率600Hz;正负脉冲数比4:1; 正负脉冲电流比3:1;占空比55%;微弧氧化时间40分钟。U)微弧氧化处理用挂具将除油后的合金构件连接到电极棒上，置入步骤(l)的 电解液中，启动非对称交直流微弧氧化电源，微弧氧化处理到设置时间(微弧氧化时间30 分钟)，控制电解液温度不高于45'C;取下被处理构件，流水洗净工件表面后，热风烘干 后即可获得陶瓷涂层合金构件。微弧氧化处理过程中起弧电压160V,微弧氧化最终电压350V。获得均匀致密的棕灰 色陶瓷涂层。经测试，表面陶瓷涂层厚度50微米，表面硬度为1 300Hv,经1500小时3.5 %NaCl中性盐雾试验，未见腐蚀痕迹。本实例中处LY12铝合金表面的最大瞬时电源输出 功率为35KW/平方米(100AX350V)，该值不足申请号2006100009889. 5所需电源瞬时功率的 一半(300AX305V)。与铝合金表面传统阳极氧化处理速度(0.2-0.5微米/分钟)、硬度 (HV300-500 )及耐蚀性比较，本发明所制备陶瓷涂层这些方面性能均有显著提高。实施例2:处理一批LY12铝合金构件，内外总表面积为O. 3平方米一种铝合金表面微弧氧化制备防腐抗磨陶瓷涂层的方法，包括如下步骤和工艺条件 (1 )配置电解液配置电解质溶液100L，电解质成分为硅酸钠50g/L、氢氧化钠5g/L、 有机胺5ml/L (其中乙二胺占50%,三乙醇胺占50%)以及其它辅助添加剂11g/L (其中， 乙二胺四乙酸二钠盐2g/l;硼砂5g/l;鴒酸钠3g/l;三聚磷酸钠lg/1 )。(2)设置电源电参数电源输出为非对称交流脉冲，最小电压设置为-500V,脉冲高 度由电流大小控制最大电流设置15A (50A/平方米)；频率300Hz;正负脉冲数比5:1;正 负脉冲电流比10:1;占空比70%;微弧氧化时间30分钟。(3)微弧氧化处理用挂具将除油后的合金构件连接到电极棒上，置入电解液中，启 动非对称交直流微弧氧化电源，微弧氧化处理到设置时间30分钟，控制电解液温度不高于 45'C;取下被处理构件，流水洗净工件表面后，热风烘干后即可获得陶瓷涂层合金构件。微弧氧化处理过程中起弧电压160V，微弧氧化最终电压330V。获得均匀致密的棕灰 色陶瓷涂层。经测试，表面陶瓷涂层厚度28微米，表面硬度为1200Hv,经1500小时3.5 %NaCl中性盐雾试验，未见腐蚀痕迹。本实例中处LY12铝合金表面的最大瞬时电源输出功率为16. 5KW/平方米(50AX330V), 该值约为申请号2006100009889. 5所需电源瞬时功率的五分之一 (300AX305V)。实施例3:处理一批LY12钼合金构件，内外总表面积为O. 3平方米一种铝合金表面微弧氧化制备防腐抗磨陶瓷涂层的方法，包括如下步骤和工艺条件(1) 配置电解液配置电解质溶液100L，电解质成分为硅酸钠50g/L;氢氧化钠5g/L; 有机胺5ml/L，其中乙二胺占50%,三乙醇胺占50%;其它辅助添加剂11g/L (其中，乙二 胺四乙酸二钠盐2g/l;硼砂5g/l;钨酸钠3g/l;三聚磷酸钠lg/1 )。(2) 设置电源电参数电源输出为非对称交流脉冲，最小电压设置为-500V，脉冲高 度由电流大小控制最大电流设置24A (80A/平方米)；频率700Hz;正负脉冲数比2:1;正 负脉冲电流比3: 1;占空比20 % ;微弧氧化时间30分钟。(3) 微弧氧化处理用挂具将除油后的合金构件连接到电极棒上，置入电解液中，启 动非对称交直流微弧氧化电源，微弧氧化处理到设置时间30分钟，控制电解液温度不高于 45°C;取下被处理构件，流水洗净工件表面后，热风烘干后即可获得陶瓷涂层合金构件。微弧氧化处理过程中起弧电压160V，微弧氧化最终电压343V。获得均匀致密的棕灰 色陶瓷涂层。经测试，表面陶瓷涂层厚度35微米，表面硬度为1230Hv，经1500小时3.5 %NaCl中性盐雾试验，未见腐蚀痕迹。本实例中处LY12铝合金表面微弧氧化的最大瞬时 电源输出功率为27. 4KW/平方米(画343V)。实施例4:处理一批6061铝合金构件，总面积0. 4平方米(1) 配置电解液电解质溶液100L,电解质成分为硅酸钠60g/L;氢氧化钠5g/L; 乙二胺3ml/L;三乙醇胺3ml/L;乙二胺四乙酸二钠盐2g/l;硼砂10g/L。(2) 设置电源电参数电源输出为直流脉冲，限制电压设置为500V,脉冲高度由电流 大小控制最大电流设置40A (100A/平方米)；频率500Hz;占空比90%;微弧氧化时间25 分钟。(3) 微弧氧化处理用挂具将除油后的合金构件连接到电极棒上，置入电解液中，启动非对称交直流微弧氧化电源，微弧氧化处理到设置时间25分钟，控制电解液温度不高于 45°C;取下被处理构件，流水洗净工件表面后，热风烘干后即可获得陶瓷涂层合金构件。微弧氧化处理过程中起弧电压130V,微弧氧化最终电压360V。获得均匀致密的乳白 色陶瓷涂层。经测试，表面陶瓷涂层厚度40微米，表面硬度为1310Hv，经1500小时3.5 %NaCl中性盐雾试验，未见腐蚀痕迹。本实例中最大瞬时电源输出功率为36KW/平方米 (100AX360V)。实施例5:处理一批6061铝合金构件，总面积0. 4平方米(1) 配置电解液电解质溶液100L，电解质成分为硅酸钠100g/L;氢氧化钠5g/L; 三乙醇胺10ral/L;乙二胺四乙酸二钠盐2g/l;硼砂10g/L。(2) 设置电源电参数电源输出为直流脉冲，限制电压设置为500V,脉冲高度由电流 大小控制最大电流设置30A (75A/平方米)；频率500Hz;占空比90%;微弧氧化时间25 分钟。(3) 微弧氧化处理用挂具将除油后的合金构件连接到电极棒上，置入电解液中，启 动非对称交直流微弧氧化电源，微弧氧化处理到设置时间25分钟，控制电解液温度不高于 45°C;取下被处理构件，流水洗净工件表面后，热风烘干后即可获得陶瓷涂层合金构件。微弧氧化处理过程中起弧电压120V,微弧氧化最终电压320V。获得均匀致密的乳白 色陶瓷涂层。经测试，表面陶瓷涂层厚度33微米，表面硬度为1240Hv,经1500小时3.5 %NaCl中性盐雾试验，未见腐蚀痕迹。本实例微弧氧化最大瞬时电源输出功率为2化W/平 方米(75AX320V)。实施例6:处理一批镁合金AZ91D构件，总面积0. 35平方米(1) 配置电解液电解质溶液100L,电解质成分为硅酸钠40g/L;氢氧化钠15g/L; 乙二胺3ml/L;三乙醇胺10ml/L;乙二胺四乙酸二钠盐2g/l;硼砂10g/L。(2) 设置电源电参数电源输出为非对称交流脉冲，最小电压设置为-500V,脉冲高 度由电流大小控制最大电流设置35A (100A/平方米)；频率100Hz;正负脉冲数比3:1; 正负脉冲电流比3:1;占空比55%;微弧氧化时间30分钟。(3) 微弧氧化处理用挂具将除油后的合金构件连接到电极棒上，置入电解液中，启 动非对称交直流微弧氧化电源，微弧氧化处理到设置时间30分钟，控制电解液温度不高于 45'C;取下被处理构件，流水洗净工件表面后，热风烘干后即可获得陶瓷涂层合金构件。微弧氧化处理过程中起弧电压150V,微弧氧化最终电压340V。获得均匀致密的乳白 色陶瓷涂层。经测试，表面陶瓷涂层厚度30微米，表面硬度为纳米力学探针硬度1090, CASS盐雾试验96小时，无点蚀痕迹。本实例微弧氧化最大瞬时电源输出功率为34KW/平方米 (100AX340V)。实施例7:处理一批镁合金AZ91D构件，总面积0. 35平方米(1) 配置电解液电解质溶液100L，电解质成分为硅酸钠20g/L;氢氧化钠5g/L; 三乙醇胺15ml/L;乙二胺四乙酸二钠盐2g/l;硼砂10g/L。(2) 设置电源电参数电源输出为非对称交流脉冲，最小电压设置为-500V,脉冲高 度由电流大小控制最大电流设置35A (100A/平方米)；频率150Hz;正负脉冲数比3:1; 正负脉冲电流比3:1;占空比55%;微弧氧化时间30分钟。(3) 微弧氧化处理用挂具将除油后的合金构件连接到电极棒上，置入电解液中，启 动非对称交直流微弧氧化电源，微弧氧化处理到设置时间30分钟，控制电解液温度不高于 45'C;取下被处理构件，流水洗净工件表面后，热风烘干后即可获得陶瓷涂层合金构件。微弧氧化处理过程中起弧电压155V,微弧氧化最终电压370V。获得均句致密的乳白 色陶瓷涂层。经测试，表面陶瓷涂层厚度31微米，表面硬度为纳米力学探针硬度1100, CASS 盐雾试验96小时，无点蚀痕迹。本实例微弧氧化最大瞬时电源输出功率为37KW/平方米 (100AX370V)。以上所有实例所需最大瞬时功率密度均小于40KW/平方米；成膜速度大于l微米/分钟。 本发明开发低能耗微弧氧化技术。从微弧氧化过程微弧形成的机理来看， 一是基于陶瓷电 介质中电子雪崩效应，这种雪崩效应同电解质的成分密切相关；二是基于表面吸附气体放 电。两种机理都同电解质成分及使用的相关电源参数密不可分。本发明在整个微弧氧化过 程中，外加电源、电解质、金属表面形成的绝缘膜构成一个完整的电路系统。只有能够有 效地把电解质、电源参数有效优化匹配，才可能降低起弧电压，在相同电流密度下获得较 快的成膜速度。如采用本发明提及的电解液在镁合金表面想要制备均匀致密的陶瓷涂层， 只有输出方式、频率等参数有机结合才能达到，否则极易在表面出现局部放电，出现明显 点蚀，甚至难以形成完整的表面涂层。这是由于局部形成的陶瓷涂层与电源参数不匹配， 从而导致局部短路，该区域局部电流密度非常高，因此出现较大面积的绝缘层击穿，此后 电流将主要从该区域通过，不会再在整个表面形成均匀致密的移动微弧点。
权利要求
1. 一种合金表面微弧氧化制备防腐抗磨陶瓷涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤和工艺条件(1)配置电解液电解液各组分浓度为硅酸钠20-100g/L、氢氧化钠5-10g/L和有机胺添加剂5-15ml/L；所述有机胺添加剂选自乙二胺、丙三醇、三乙醇胺、六次甲基四胺中的一种或多种；(2)设置非对称交、直流脉冲电源电参数根据防腐抗磨陶瓷涂层膜厚，按1-1.5微米/分钟的膜层生长速度设置微弧氧化处理时间；并以电流方式控制输出电源，电流输出为非对称直流脉冲或交流非对称脉冲；采用非对称直流脉冲输出时，限制电压设置为500V，最大电流设置按照处理构件的总表面积计算设置，其中单位面积电流密度为50-100A/平方米；脉冲频率为100-700Hz，脉冲占空比为20-90％；采用非对称交流脉冲输出时，最小电压设置为-500V，最大正负脉冲电流的比值设置为10∶1-2∶1，正负脉冲数目比值设置为10∶1-2∶1；所述的非对称交、直流微弧氧化电源正负脉冲峰值可调，脉冲波型为方波，正相脉冲过度到负相脉冲的死区不超过60us；(3)微弧氧化处理将除油后的合金构件连接到电极棒上，并置入电解液中，启动非对称交、直流微弧氧化电源，控制电解液温度不高于45℃，微弧氧化处理到步骤(2)的设置时间；取下被处理构件，流水洗净工件表面后，热风烘干后获得陶瓷涂层合金构件。
2、 根据权利要求l所述的合金表面微弧氧化制备防腐抗磨陶瓷涂层的方法，其特征在 于所述步骤(1)的电解液还包括其它辅助添加剂组分，浓度为5-15g/L,所述其它辅助添 加剂组分选自硼砂、钨酸钠、偏钒酸钠、三聚磷酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐中的一种或多 种。
3、 根据权利要求l所述的合金表面微弧氧化制备防腐抗磨陶瓷涂层的方法，其特征在 于所述的控制电解液温度不高于45'C是通过如下方法实现电解质溶液温度升高超过45 'C时,启动压力泵，使电解液流经散热片，得到冷却，保证电解质溶液温度在45'C以下。
4、 根据权利要求l所述的合金表面微弧氧化制备防腐抗磨陶瓷涂层的方法，其特征在 于非对称交、直流微弧氧化电源稳流状态工作时，平均电流波动小于1%;稳压状态工作时， 电压波动小于1%。
全文摘要
本发明公开了合金表面微弧氧化制备防腐抗磨陶瓷涂层的方法。该方法包括配置电解液、设置电源电参数和微弧氧化处理三个步骤，其中电解液的组分浓度为硅酸钠20-100g/L；氢氧化钠5-10g/L；有机胺添加剂5-15ml/L；单位面积电流密度为50-100A/平方米；脉冲频率为100-700Hz；脉冲占空比为20-90％；微弧氧化处理中控制电解液温度不高于45℃。该方法在铝、镁合金表面制备陶瓷涂层所需单位功率密度低，成膜速度快采用100KVA电源，可以一次性处理至少2平方米铝合金表面积，陶瓷涂层生长速度达到1-1.5微米/分钟。形成的陶瓷涂层均匀致密，铝合金硬度达到1200-1300Hv。
文档编号C25D11/30GK101270495SQ20081002755
公开日2008年9月24日 申请日期2008年4月21日 优先权日2008年4月21日
发明者彭继华, 李文芳 申请人:华南理工大学