专利名称：一种含镍纳米线的镍复合薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含镍纳米线的镍复合薄膜，特别是提供了一种含镍纳米线的镍复合薄膜 及其制备方法。
背景技术：
随着新材料、新技术的发展，电沉积这一古老的制备技术焕发出了新的活力。电沉积方 法因其设备简单、工艺成熟、沉积温度较低且参数可控、应用广泛等突出优点，在众多薄膜(涂 层)材料的制备方法中占据着举足轻重的地位。特别地，电沉积工艺可以在极微小的尺寸上沉 积出薄膜或者微电子电路，并且不会产生由于工艺本身的复杂性导致的微观结构不可控性。 针对电沉积法制备薄膜材料，国内外己经开展了大量的研究工作，也取得突出的成果。值得 指出的是，采用电沉积法不仅可以制备出性能优良的薄膜材料，而且可以结合多孔模板，方 便地制备出具有潜在优异特性的纳米线。电沉积方法经历了直流、脉冲及选择性喷射电沉积 的发展，制备的薄膜(涂层)材料也实现从二维微米晶薄膜(涂层)到二维纳米晶薄膜(涂层)及一 维纳米线的跨越。
在电沉积法制备的众多薄膜(涂层)材料中，镍薄膜(涂层)由于其优良的抗腐蚀性、良好的 加工性能等优点，得到了广泛的研究和应用。在军事上，镍镀层最突出的应用例子就是作为 航空母舰上飞机弹射机罩和轨道的保护；航空航天工业也是镍镀层的使用大户之一，美国西 北航空公司自1983年以来一直采用镍镀层修复飞机发动机零件；在民用方面，镍镀层被大量 应用于电光源、电真空构件、微电机、微马达外壳、建筑装饰、电池材料以及IT等众多行业。
但随着科技进步和市场需求对薄膜性能要求的不断提高，现有的单一镍薄膜已经无法满 足这些要求。材料复合化是薄膜材料领域的一个重要发展趋势。由于多种材料及多学科的交 叉、融合，使材料的复合化成为发展新材料的一种重要手段。利用多种基体与增强体的复合、 多种层次的复合以及利用非线性复合效应可以创造出具有全新性能的材料。尤其随着纳米微 粒制备技术的发展，含纳米微粒的复合薄膜技术也日益受到关注。由于纳米微粒不同于微观 和宏观物质的许多介观特性，添加纳米微粒可制备出性能更为优异的复合薄膜(镀层)。目前 的纳米微粒复合镀层仅限于球形纳米微粒或碳纳米管微粒与基质的复合镀层，而未涉及含有 纳米线的复合镀层。
随着科技的飞速发展，纳米材料已经从最初的零维纳米颗粒和二维的纳米薄膜发展到--维的纳米线，纳米线由于其独特的长径比，从而具有了其它结构所没有的新物理性能。镍纳米线的直径大约在20—100nm之间，长度可达10nm。
发明内容
本发明是将一定浓度(l-5 g/L)的镍纳米线加入到配制好的镀液中，经过超声震荡的分散技 术，采用直流电沉积，可获得均匀稳定、加工性能好的含镍纳米线的镍复合薄膜。
本发明的目的是提供一种性能均匀稳定、加工性能好的含镍纳米线的镍复合薄膜。 本发明的另一 目的旨在提供上述含镍纳米线的镍复合薄膜的制备方法。 本发明的目的是通过下述方式实现的
所述的含镍纳米线的镍复合薄膜是由一维的镍纳米线和二维的镍薄膜复合而成，镍纳米 线均匀地成网状交叉地分布在镍薄膜中。
一种含镍纳米线的镍复合薄膜的制备工艺，包括以下工艺步骤
(1) 含镍纳米线的镍复合薄膜镀液的配制称取200-300 g/LNiS04 6H20和30-70 gZLNiCl2 ，6H20溶于去离子水中，经磁力搅拌并适度加热，将混合物完全溶解，得到溶液A; 称取30-50 g/LH3B03放入另一容器，然后加入少量去离子水，经磁力搅拌并加热，得到溶液 B;将溶液B加入溶液A，再加入1.0-2.0 g/L糖精钠，磁力搅拌20min，然后冉加入1-5 g/L 镍纳米线和1.4-4.2X10^mol(gNi纳米线)"十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，经超声波搅拌 30 min后得到含悬浮状镍纳米线的镍复合薄膜镀液；
(2) 将待镀的多晶铜衬底的工作表面预处理除油并活化；
(3) 含镍纳米线的镍复合薄膜的制备将第(l)步得到的含悬浮状镍纳米线的镍复合薄膜镀 液放入带超声波的恒温水域，并进行超声搅拌，然后把第(2)歩活化后得到的多晶铜衬底放入 复合薄膜镀液中，连接电源的负极，正极接镍板，进行复合电镀，直到获得所需厚度的含镍 纳米线的镍复合薄膜，断电结束。
所述(l)步中，加热温度为40-70 °C;超声波搅拌的振荡频率为40-60 Hz，功率为200-400 W。得到的含悬浮状镍纳米线的镍复合薄膜镀液中，NiS04 6 H20的含量优选为250 g/L， NiCl2 61120的含量优选为50 g/L， H3B03的含量优选为35 g/L，糖精钠的含量优选为1.0 g/L， 镍纳米线的含量优选为2-4 g/L，十六垸基三甲基溴化铵的含量优选为2.0-3.0X 10-3 mol(g Ni 纳米线,。
所述(3)步中，恒温水域温度优选为50-60°C，电沉积为恒电流密度设置，电流密度优选为 20-40 mA/cm2;超声搅拌的频率为40-60 Hz，功率为200-400 W。
所述(2)步中，待镀的多晶铜衬底工作表面预处理除油将除油电解液加热，然后将待镀 的多晶铜衬底放入除油电解液中，进行阴极电解除油，l-2min后结束，然后分别用自来水和 去离子水清洗多晶铜衬底。所述的活化是将除油处理后的多晶铜衬底放入活化液中活化。
所述的除油电解液的成份为5-10g/L氢氧化钠，10-20 g/L无水碳酸钠，15-30 g/L磷酸 钠；电解液温度优选为50-70°C，电流密度为50-80 mA/cm2。
所述的活化液的成份优选为4-6 %的硫酸，活化液温度优选为20-28°C,活化时间优选 为20-40S。
控制含镍纳米线的镍复合薄膜厚度的方法为通过改变电沉积含镍纳米线的镍复合薄膜
的时间可以改变所得复合薄膜的厚度。
由于镍纳米线是一种具有特殊长径比的一维纳米材料，把它复合到具有优良性能的一维
镍薄膜中，可以获得性能均匀稳定、加工性能好的优良特性。本发明制备工艺简单可靠，所 用仪器和原材料都比较低廉，成本低，有很好的巿场前景。复合薄膜的形貌和性能主要取决 于纳米线的尺、j、电流密度、温度、镀液成份、超声振荡功率等。
附图1为含镍纳米线的镍复合薄膜制备工艺流程图。
参见附图l， l为配制复合镀液；2为工作表面预处理；3为活化液活化；4为复合电镀。 附图2为按以下实施例1方案制得的含镍纳米线的镍复合薄膜。
具体实施例方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。本发明可以按发明内容所述 的任一种方式实施。 实施例l:
本实验是制备含直径为30nm镍纳米线的镍复合薄膜，厚度为2um。具体步骤如下
一、 镍薄膜镀液的配制称取250g的NiS04 6H20和50 g的NiCl2 6H20溶于500 mL 去离子水，磁力搅拌并加热到60 °C，将混合物完全溶解，得到溶液A;称取35gH3B03放 入另一容器，然后加入100mL去离子水，经磁力搅拌并加热到60。C，得到透明澄清的溶液 B;将溶液B加入溶液A中，再加入1.0g糖精钠，磁力搅拌20min，然后加入3g镍纳米线 和6X10—3 mol十六烷基三甲基溴化铵，最后添加去离子水至总溶液量达1000mL,经超声波 搅拌30 min后得到含悬浮状镍纳米线的镍复合薄膜镀液。加热温度为40-70;超声波搅拌的 振荡频率为40-60 Hz，功率优选为200—400 W。
二、 工作表面预处理称取7g氢氧化钠、12g无水碳酸钠、20g磷酸钠，加蒸馏水至 lOOOmL配得除油液，将除油液加热至6(TC并磁力搅拌使溶液成份均匀。然后将待镀的多晶 铜衬底放入除油电解液中，进行阴极电解除油，电流密度为电流密度为60mA/cm2， 1 min后 结束，然后分别用自来水和去离子水清洗。三、活化液活化将第二步除油处理后的多晶铜衬底放入5%硫酸中活化液中活化，温 度为室温，活化时间为30S。
四、含镍纳米线的镍复合薄膜的制备将第一步得到的含悬浮状镍纳米线的镍复合薄膜 镀液放入带超声波的恒温水域，温度恒定为55°<:，并进行超声搅拌，然后把活化后得到的多 晶铜衬底放入镀液中，连接电源的负极，正极接镍板，电流密度为25 mA/cm2，进行复合电 镀，6min后断电结束。所得含镍纳米线的镍复合薄膜的厚度为2 u m，抗拉强度达410MPa。 实施例2:
本实验是制备含直径为50nm镍纳米线的镍复合薄膜，厚度为2um。具体步骤如下-镍薄膜镀液的配制称取280g的NiS04 6H20和60 g的NiCl2 6H20溶于500 mL去 离子水，磁力搅拌并加热到60，将混合物完全溶解，得到溶液A;称取40 g的H3B03放入 另一容器，然后加入100mL去离子水，经磁力搅拌并加热到60。C，得到透明澄清的溶液B; 将溶液B加入溶液A中，再加入1.0g糖精钠，磁力搅拌20min，然后加入3g镍纳米线和3 Xl(^mol十六烷基三甲基溴化铵，最后添加去离子水至总溶液量达1000mL，经超声波搅拌 30 min后得到含悬浮状镍纳米线的镍复合薄膜镀液。加热温度为40-70 eC;超声波搅拌的振 荡频率为40-60 Hz，功率优选为200 — 400 W。
其余步骤同实施例l，所得含镍的镍复合薄膜的厚度为2 ym，抗拉强度达390MPa。
实施例3:
本实验是制备含直径为80nm镍纳米线的镍复合薄膜，厚度为2um。具体步骤如下 镍薄膜镀液的配制称取200g的NiS04 6H20和50 g的NiCl2 6H20溶于500 mL去 离子水，磁力搅拌并加热到60 °C，将混合物完全溶解，得到溶液A;称取40g的H3BO3放 入另一容器，然后加入100mL去离子水，经磁力搅拌并加热到60°<:,得到透明澄清的溶液 B;将溶液B加入溶液A中，再加入1.0g糖精钠，磁力搅拌20min，然后加入直径为80nrn 的镍纳米线3g和6X1(T3 mol十六烷基三甲基溴化铵，最后添加去离子水至总溶液量达 1000mL，经超声波搅拌30 min后得到含悬浮状镍纳米线的镍复合薄膜镀液。加热温度为 40-70;超声波搅拌的振荡频率为40-60 Hz，功率优选为200—400 W。除油电解液的成份为 5g/L氢氧化钠，18g/L无水碳酸钠，25g/L磷酸钠；电解液温度优选为50-70°C，电流密度 为70mA/cm2。
其余步骤同实施例l，所得含镍的镍复合薄膜的厚度为2 Mm，抗拉强度达370MPa。
权利要求
1、 一种含镍纳米线的镍复合薄膜，其特征在于，由一维的镍纳米线和二维的镍薄膜复合 而成，镍纳米线均匀地成网状交叉地分布在镍薄膜中。
2、 制备权利要求1所述的含镍纳米线的镍复合薄膜的方法，其特征在于按如下歩骤进行(1) 含镍纳米线的镍复合薄膜镀液的配制称取200-300 g/L NiS04 6H20和30-70 g/L NiCl2*6H20溶于去离子水中，经磁力搅拌并适度加热，将混合物完全溶解，得到溶液A; 称取30-50 g/L H3B03放入另一容器，然后加入少量去离子水，经磁力搅拌并加热，得到溶液 B;将溶液B加入溶液A，再加入1.0-2.0 g/L糖精钠，磁力搅拌20min，然后再加入1-5 g/L 的镍纳米线和1.4-4.2Xl(T3 mol (g Ni纳米线)"十六烷基三甲基溴化铵，经超声波搅拌 20-40min后得到含悬浮状镍纳米线的镍复合薄膜镀液；(2) 将待镀的多晶铜衬底的工作表面预处理除油并活化；(3) 含镍纳米线的镍复合薄膜的制备将第(l)步得到的含悬浮状镍纳米线的镍复合薄膜镀 液放入带超声波的恒温水域，并进行超声搅拌，然后把第(2)步活化后得到的多晶铜衬底放入 复合薄膜镀液中，连接电源的负极，正极接镍板，进行复合电镀，直到获得所需厚度的含镍 纳米线的镍复合薄膜，断电结朿。
3、 根据权利要求2所述的含镍纳米线的镍复合薄膜的制备方法，其特征在于所述(l)歩 中，加热温度为40-70 °C;超声波搅拌的振荡频率为40-60 Hz，功率为200-400 W。
4、 根据权利要求2所述的含镍纳米线的镍复合薄膜的制备方法，其特征在于所述(l)歩 中，得到的含悬浮状镍纳米线的镍复合薄膜镀液中，NiS04 ，6H20的含量为250 g/L, NiCl2 *6 H20的含量为50g/L， H3B03的含量为35 g/L，糖精钠的含量为1.0-1.5 g/L，镍纳米线的含量 为1-5 g/L，十六烷基三甲基溴化铵的含量为1.4-4.2X l(T3 mol (gNi纳米线)"。
5、 根据权利要求2或3或4所述的含镍纳米线的镍复合薄膜的制备方法，其特征在于 所述(3)步中，恒温水域温度为50-60°C，电沉积为恒电流密度设置，电流密度为20-40 mA/cm2; 超声波搅拌的频率为40-60 Hz，功率为200-400 W。
6、 根据权利要求2所述的含镍纳米线的镍复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的将 待镀的多晶铜衬底的工作表面预处理除油是将除油电解液加热，然后将待镀的多晶铜衬底放 入除油电解液中，进行阴极电解除油，l-2min后结束，然后分别用自来水和去离子水清洗多 晶铜衬底。
7、 根据权利要求6所述的含镍纳米线的镍复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的除 油电解液的成份为5-10g/L氢氧化钠，10-20 g/L无水碳酸钠，15-30 g/L磷酸钠；电解液温 度为50-70°C，电流密度为50-100 mA/cm2。
8、 根据权利要求2所述的含镍纳米线的镍复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的活化是将除油后的多晶铜衬底放入活化液中活化。
9、根据权利要求8所述的含镍纳米线的镍复合薄膜的准备方法，其特征在于活化液的 成份为4-6 %硫酸，活化液温度20-28 。C，活化时间为20-40S。
全文摘要
本发明涉及一种含镍纳米线的镍复合薄膜及其制备方法。先配制含镍纳米线的镍复合薄膜镀液，再对多晶铜衬底进行工作表面除油预处理和活化液活化处理，然后将含镍纳米线的镍复合薄膜镀液放入带超声波的恒温水域，并进行超声搅拌，把活化后的多晶铜衬底放入复合薄膜镀液中，连接电源的负极，进行复合电镀，直到获得所需厚度的含镍纳米线的镍复合薄膜，断电结束。本发明制得的含镍纳米线的镍复合薄膜，作为一种由一维纳米线和镍薄膜两种不同结构材料的复合产物，可以获得性能均匀稳定、加工性能好的优良特性。本发明制备工艺简单可靠，所用仪器和原材料都比较低廉，成本低，有很好的市场前景。
文档编号C25D15/00GK101311330SQ20081003117
公开日2008年11月26日 申请日期2008年4月30日 优先权日2008年4月30日
发明者周兆锋, 周益春, 勇 潘 申请人:湘潭大学