专利名称：一种电解铜箔的反面处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甚低轮廓铜箔(Very low profile, VLP)电解铜箔的反面处理技 术，属于高精电解铜箔生产工艺技术领域。
背景技术：
随着电子整机和元器件向小型化、高容量、数字化、宽带、网络化、节能环保等方 向发展，以笔记本电脑、数码相机、手机、摄像机、液晶显示器、电子通讯等电子消费产品为 代表的高科技电子新产品不断涌现，极大的推动了印制电路板(PCB)相关技术的发展，其 中大型液晶显示(LCD，Liquid Crystal Display)、等离子显示为代表的平板显示(FPD， Flat Panel Display)、笔记本电脑、数码相机、手机、摄像机等产品广泛采用高密度集成 (High Density Interconnection Technology, HDI)和柔性印制电路(Flexible Printed Circuit，FPC)，并普遍使用 TCP (Tope Carrier Package)和 C0F(Chip on Film)驱动 IC 封 装技术，电子线路趋向于超微细化。铜箔是印制电路(PCB)用覆铜板(CCL)生产的主要原料之一，按生产方法可分压 延和电解两种制作工艺。压延铜箔具有优异的延伸率、耐弯曲和高温重结晶等性能，广泛应 用于FPC及其他特殊材料。近几年，随着电解铜箔生产技术的提高，日本部分铜箔厂家已经 开发出适合于FCCL要求的电解铜箔，而近期展出的新型FPC用电解铜箔的延伸率和耐弯曲 性已经和同规格压延铜箔相当，也具有一定的高温重结晶性。由于PFC用电解铜箔生产技 术的迅速提升和价格方面的优势，电解铜箔越来越多的替代压延铜箔使用于FPC。对于HDI 板材，其制作工艺决定了内层用铜箔要经过反复层压，这要求所使用的铜必须具有稳定的 物理、化学性能，特别是在高温下应具有优异的抗拉强度、延伸率、抗氧化、耐热等性能。我国是仅次于日本之后的第二大印制电路板出口大国，由于国内高档电解铜箔的 生产技术与美国、日本相比存在较大差距，造成了国内CCL厂家所使用的高档铜箔主要依 靠进口的局面。对于技术含量和附加值较高的HDI内层用铜箔和FPC用铜箔，几乎都是从 日本、韩国、台湾等地区进口。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够解决电子线路的细节距化发展对铜箔的高蚀刻 性要求、解决HDI电路板内层铜箔的高温高延伸率问题、FPC的耐弯曲性的铜箔反面处理工 艺，经过该处理工艺后得到的铜箔具有优异的常温、高温抗氧化性；具有优异的耐腐蚀性和 蚀刻性；具有良好的抗剥离性能和抗高温转化性能；具有优异的抗镀层扩散性能。本发明是通过以下技术方案实现的一种电解铜箔的反面处理工艺，其特殊之处在于采用12-18 μ m高温高延伸率 (High temperature elongation,HTE)型 VLP 电解铜箔做阴极，并以 20士0. lm/min 的速度 运行，在铜箔的光滑面进行瘤状分形电沉积铜合金；再电沉积一层钠米级的锌合金；再经 过碱性铬酸盐钝化处理并涂敷一层偶联剂。
本发明的具体处理工艺如下1、粗化将电解阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，制成硫酸铜溶液，加入添加 剂S，混合均勻后用泵打入粗化槽进行电镀；其中，Cu2+ 10-30g/L, H2SO4 80_200g/L，Cl_ 20-100ppm，添加剂S 5-100ppm，温度为25_50°C，电流密度为20_35A/dm2 ；添加剂S是选自 于Fe、Ni、Co、Mo、W、In、N、P、Se、Ge、Sn、Bi的化合物中的一种或两种；电镀过程中溶液循 环过滤，每小时对溶液中各成份进行一次测试，并依据测试结果调整浓度到上述范围；2、固化将电解阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，制成硫酸铜溶液，用泵将溶 液打入固化槽进行电镀；其中，Cu2+ 50-100g/L, H2SO4 80_200g/L，温度为35_55°C，电流密 度为20-35A/dm2 ；电镀过程中溶液循环过滤，每小时对溶液中各成份进行一次测试，并依据 测试结果调整浓度到上述范围；3、镀锌将焦磷酸钾、硫酸锌分别溶解，将硫酸锌缓慢加入焦磷酸钾中并不断搅 拌，制成焦磷酸锌溶液，再加入添加剂D，混合均勻后用泵打入镀锌合金槽进行电镀；其中， K4P2O7 140-300g/L，Zn2+ 2_7g/L，添加剂D 60-150ppm，PH 8-11，温度为 25_50°C，电流密度 为0. 50-1. OA/dm2，添加剂D选自Mo、In、Co、Ni、Al、Cu、Fe、Sn化合物中的一种或两种；电 镀过程中溶液循环过滤，PH值由自控系统控制，每小时对溶液中各成份进行一次测试，并依 据测试结果调整浓度到上述范围；4、钝化将铬酸盐溶于软水中，混合均勻后用泵打入钝化槽中进行电镀；其中，铬 酸盐2-10g/L，PH 8-12，温度为25_50°C，电流密度为2. 0-8. OA/dm2。所述的铬酸盐是指铬 酸钠或铬酸钾，电镀过程中溶液循环过滤，PH值由自控系统控制，每小时对溶液中各成份进 行一次测试，并依据测试结果调整浓度到上述范围；5、喷涂偶联剂将硅烷偶联剂溶于水中，使用循环泵将溶液喷涂于铜箔表面；所述硅烷偶联剂选自于氨基，乙烯基、硫基，环氧基中的一种，体积百分比浓度为 0. 1_2%，温度 15-40 "C ο本发明一种电解铜箔的反面处理工艺，具有如下优点1、解决了电子线路的超细节距化发展对铜箔的高蚀刻性要求，本发明的铜箔可用 于25 μ m节距的微细电路生产。2、解决了 HDI内层铜箔的高温高延伸率问题。3、省去了 HDI内层的棕化处理步骤，简化了 PCB的生产环节。4、本发明铜箔具有很高的致密性，使用于FPC时可提高耐弯曲性，其中12 μ m铜箔 制成FCCL后的耐弯曲(MIT)达到10万次以上。5、本发明的12-18 μ m铜箔，光滑面的粗糙度Ra彡0. 30 μ m、Rz彡2. 0 μ m ；粗糙面 的粗糙度Ra彡0. 40 μ m、Rz彡2. 5 μ m。6、本发明的铜箔不含有砷、锑、铅、汞、镉等对人体有害的元素。7、本发明的铜箔具有优异的常温、高温抗氧化性。8、本发明的铜箔具有优异的耐腐蚀性和蚀刻性。9、本发明的铜箔具有良好的抗剥离性能和抗高温转化性能。10、具有优异的抗镀层扩散性能。
图1本发明的反面处理铜箔表面处理工艺流程图。图2本发明的12 μ m铜箔表面处理前S面2000倍SEM照片。图3本发明的12 μ m铜箔表面处理前M面2000倍SEM照片。图4本发明的12 μ m铜箔表面处理后S面2000倍SEM照片。图5本发明的12 μ m铜箔切面图(粒状沉积形态)。图6本发明的12 μ m铜箔制成30 μ m超细节距FPC图片。
具体实施例方式下面结合附图给出本发明的具体实施方案，进一步说明本发明的技术解决方案， 但本发明的实施方式并不限于以下具体实施方案。实施例1一种电解铜箔的反面处理工艺，具体步骤如下1、粗化将电解阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，制成硫酸铜溶液，加入添加 剂S，混合均勻后用泵打入粗化槽进行电镀；其中，Cu2+ 10g/L, H2SO4 80g/L，Cl_ 20ppm，添加 剂S 15ppm，温度为25°C，电流密度为20A/dm2 ；添加剂S是由Na2WO4 ·2Η20和N2SeO3按质量 比为2 1组成的混合物。2、固化将电解阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，制成硫酸铜溶液，用泵打入 固化槽进行电镀；其中，Cu2+ 50g/L, H2SO4 80g/L，温度为35°C，电流密度为20A/dm2。3、镀锌将焦磷酸钾、硫酸锌分别溶解，将硫酸锌缓慢加入焦磷酸钾中并不断搅拌，制 成焦磷酸锌溶液，再加入添加剂D，混合充分后用泵打入镀锌槽进行电镀;其中，K4P2O7 140g/L, Zn2+ 2g/L，添加剂D 60ppm,PH 8，温度为25°C，电流密度为0. 50A/dm2，添加剂D选用CoSO4 ·7Η20。4、钝化将铬酸盐溶于软水中，混合均勻后用泵打入钝化槽中进行电镀；其中，铬 酸钠2g/L，PH 8. 5，温度为25°C，电流密度为2. OA/dm2。5、喷涂偶联剂将硅烷偶联剂溶于水中，使用循环泵将溶液喷涂于铜箔表面；所述硅烷偶联剂选自于氨基，乙烯基、硫基，环氧基中的一种，体积百分比浓度为 0. 1%，温度 15°C。实施例2本实施例与实施例1的不同之处在于1、粗化=Cu2+ 30g/L，H2SO4 200g/L，CF lOOppm，添加剂 S lOOppm，温度为 50°C，电 流密度为35A/dm2，添加剂S选用Na2MoO4. 2H20。2、固化Cu2+ 100g/L, H2SO4 200g/L，温度为 55°C，电流密度为 35A/dm2。3、镀锌:K4P2O7 300g/L, Zn2+ 7g/L，添加剂 D 150ppm, PH 11，温度为 50°C，电流密 度为1. OA/dm2，添加剂D选用NiSO4 · 6H20。4、钝化铬酸钾10g/L，PH 12，温度为50°C，电流密度为8. OA/dm2。5、喷涂偶联剂硅烷偶联剂体积百分比浓度为2 0Z0，温度40°C。实施例3本实施例与实施例1的不同之处在于1、粗化=Cu2+ 20g/L, H2SO4 140g/L, CF 60ppm，添加齐[J S 50ppm，温度为 38°C，电流
5密度为26A/dm2，添加剂S是GeO2。2、固化Cu2+ 75g/L，H2SO4 140g/L，温度为 45°C，电流密度为 42A/dm2。3、镀锌:K4P2O7 220g/L, Zn2+ 4g/L，添加剂 D IOOppm, PH 10，温度为 35°C，电流密 度为0. 8A/dm2，添加剂D选用InS04。4、钝化铬酸钾6g/L，PH 10，温度为35°C，电流密度为5A/dm2。5、喷涂偶联剂硅烷偶联剂体积百分比浓度为1%，温度25°C。实施例4本实施例与实施例1的不同之处在于1、粗化Cu2+ 12g/L, H2SO4 95g/L, CF 30ppm，添加剂 S 20ppm，温度 32°C，电流密 度 26A/dm2，添加剂 S 选用 NaBiO3 · 2H20。2、固化Cu2+ 75g/L，H2SO4 180g/L，温度为 40°C，电流密度 30A/dm2。3、镀锌=K4P2O7 280g/L, Zn2+ 6. 2g/L，添加剂 D 140ppm, PH 9. 0，温度 30°C，电流密 度 0. 6A/dm2，添加剂 D 选用 Na2SnO3 · 2H20。4、钝化铬酸钠4g/L，PH 10，温度为30°C，电流密度4A/dm2。5、喷涂偶联剂硅烷偶联剂体积百分比浓度1. 8%，温度37°C。实施例5 本实施例与实施例1的区别在于1、粗化:Cu2+15g/L, H2SO4 130g/L, CF 70ppm，添加齐[J S 40ppm，温度 40°C，电流密 度 24A/dm2，添加剂 S 选用 Na2WO3 · 2H20。2、固化Cu2+52g/L，H2SO4 160g/L，温度为 50°C，电流密度 30A/dm2。3、镀锌:K4P2O7 180g/L, Zn2+ 3g/L，添加剂 D 120ppm, PH 9. 4，温度 25_50°C，电流 密度 0. 75A/dm2，添加剂 D 选用 FeSO4 · 7H20。4、钝化铬酸钾6g/L，PH 11，温度28°C，电流密度2. 9A/dm2。5、喷涂偶联剂硅烷偶联剂体积百分比浓度1. 0%，温度20°C。实例1-5所生产铜箔性能表1表1 12 μ m反面处理铜箔
权利要求
一种电解铜箔的反面处理工艺，其特征在于采用12 18μm高温高延伸率超低轮廓电解铜箔做阴极，并以20±0.1m/min的速度运行，在铜箔的光滑面进行瘤状分形电沉积铜合金；再电沉积一层钠米级的锌合金；再经过碱性铬酸盐钝化处理并涂敷一层偶联剂。
2.按照权利要求1所述一种电解铜箔的反面处理工艺，其特征在于本发明的具体处理工艺如下1)、粗化将电解阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，制成硫酸铜溶液，加入添加 剂S，混合均勻后用泵打入粗化槽进行电镀；其中，Cu2+10-30g/L, H2SO4 80_200g/L，Cl_ 20-100ppm，添加剂S 5-100ppm，温度为25_50°C，电流密度为20_35A/dm2 ；添加剂S是选自 于 Fe、Ni、Co、Mo、W、In、N、P、Se、Ge、Sn、Bi 的化合物中的一种或两种；2)、固化将电解阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，制成硫酸铜溶液，用泵将溶液打 入固化槽进行电镀；其中，Cu2+ 50-100g/L, H2S0480-200g/L，温度为35-55 °C，电流密度为 20-35A/dm2 ；3)、镀锌将焦磷酸钾、硫酸锌分别溶解，将硫酸锌缓慢加入焦磷酸钾中并不断搅拌，制 成焦磷酸锌溶液，再加入添加剂D，混合均勻后用泵打入镀锌合金槽进行电镀；其中，K4P2O7 140-300g/L, Zn2+ 2_7g/L，添加剂 D 60_150ppm，PH 8-11，温度为 25_50°C，电流密度为 0. 50-1. OA/dm2，添加剂D选自Mo、In、Co、Ni、Al、Cu、Fe、Sn化合物中的一种或两种；4)、钝化将铬酸盐溶于软水中，混合均勻后用泵打入钝化槽中进行电镀；其中，铬酸 盐2-10g/L，PH 8-12，温度为25_50°C，电流密度为2. 0-8. OA/dm2 ；所述的铬酸盐是指铬酸 钠或铬酸钾；5)、喷涂偶联剂将硅烷偶联剂溶于水中，使用循环泵将溶液喷涂于铜箔表面；所述 硅烷偶联剂选自于氨基，乙烯基、硫基，环氧基中的一种，体积百分比浓度为0. 1-2 %，温度 15-40 "C。
全文摘要
本发明涉及一种VLP(甚低轮廓铜箔)电解铜箔的反面处理技术，属于高精电解铜箔生产工艺技术领域。一种电解铜箔的反面处理工艺，其特征在于采用12-18μm温高延伸率(THE)超低轮廓(VLP)电解铜箔做阴极，并以20±0.1m/min的速度运行，在铜箔的光滑面进行瘤状分形电沉积铜合金；再电沉积一层钠米级的锌合金；再经过碱性铬酸盐钝化处理并涂敷一层偶联剂。本发明的铜箔不含有砷、锑、铅、汞、镉等对人体有害的元素；具有优异的常温、高温抗氧化性；具有优异的耐腐蚀性和蚀刻性；具有良好的抗剥离性能和抗高温转化性能；具有优异的抗镀层扩散性能；可替代同类型进口铜箔用于FCCL、HDI内层和其他微细电路，填补了我国这一技术领域空白。
文档编号C25D5/48GK101935856SQ20101024568
公开日2011年1月5日 申请日期2010年8月3日 优先权日2010年8月3日
发明者刘建广, 宋召霞, 徐树民, 杨祥魁, 马学武 申请人:山东金宝电子股份有限公司