专利名称：一种碱性电镀锌镍合金添加剂、电镀液及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电镀合金添加剂，特别涉及到一种碱性锌酸盐的锌镍合金添加剂 及其电镀液和制备方法。
背景技术：
传统锌镀层作为钢铁件防锈的方法已经不能满足现代对产品的要求，因此，各厂 家已经开始研究锌基合金电镀产品，如锌镍合金、锌铁合金和锌钴合金等。从锌基合金对钢 铁的防锈机理和实际的耐蚀性看，锌镍合金镀层的耐蚀性最好，且具有良好耐磨性和耐热 性，能满足下游厂家对镀层的要求。含镍6-20%的锌镍合金镀层耐蚀性比同等厚度的锌镀层高三倍以上，其中镍含量 约13-16%的锌镍合金镀层具有最高的抗腐蚀性能，能达到锌镀层耐蚀性的五倍以上，锌镍 合金镀层熔点高达750-800°C，适用于汽车发动机零部件电镀；不产生氢脆和晶须，可代替 飞机零部件上的镉钛合金镀层。锌镍合金镀液分为酸性和碱性两种体系，人们对酸性体系研究较多，其主要优点 是电流效率高，沉积速度快，氢脆小，污水处理比较简单，容易得到高镍含量的合金镀层，但 其镀液的分散能力差，不适合复杂零件的电镀，同时设备的腐蚀性较大。碱性锌酸盐电镀工 艺镀液分散能力和深度能力好，镀层合金成分均勻，对设备和工件腐蚀小，工艺操作简单， 溶液稳定，成本较低，可操作性强，因此引起国内外对此工艺的极大关注。但是，国内对此工艺的研发还在初级阶段，当前大部分厂家都还在使用进口厂家 的添加剂，价格较高，导致电镀成本也相对提高，因此在国内开发碱性锌酸盐型锌镍合金添 加剂是发展趋势。中国专利CN1746337A公开了一种碱性锌酸盐镀液，该种镀液电流效率较 低，镀液不容易控制，容易失衡，镀层镍含量不均勻，容易导致产品性能不一。
发明内容
本发明旨在提供一种碱性电镀锌镍合金添加剂、电镀液及制备方法，此碱性电镀 锌镍合金添加剂具有镀层镍含量稳定、耐磨性、耐蚀性好，可焊性和机械加工性强的优点。 通过控制镀液中锌、镍含量及使用合理的络合剂、光亮剂等方法，得到稳定的锌酸盐锌镍合 金镀液，此镀液分散能力和深镀能力良好，且镀层合金分布均勻，镀层耐蚀性、耐磨性和耐 热性能良好，生产操控和管理简便，废水处理容易，值得在厂家推广使用。本发明是通过以下技术方案实现的一种碱性电镀锌镍合金添加剂，包括下列体积份比的组分3. 5-4. 5份镍络合剂、 6-8份的镍源、7-8. 5份的锌络合剂、1. 5-2. 5份的光亮剂和0. 2-0. 3份的走位剂。一种碱性电镀锌镍合金镀液，其组成为氧化锌10-1 lg/L;氢氧化钠含量为100_130g/L ；镍源6_8ml/L;
1)配制锌络合剂、镍络合剂、光亮剂、走位剂、镍源；2)镍补充剂的配制将镍源与镍络合剂加入适量水中混合均勻得镍补充剂备用；3)向容器中加入所需体积50%的水，加入氢氧化钠，搅拌使其溶解后加入氧化 锌，继续搅拌至少8h以上；4)待氧化锌完全溶解后，依次加入锌络合剂、镍补充剂、光亮剂、走位剂，搅拌使其 混合均勻；5)补充水至所需体积，开始试镀。本发明电镀的阳极为不溶性阳极镍板，在使用过程中也可以在镀槽中挂锌板或将 锌在备用槽中溶解后补充至镀槽，维持镀槽的锌含量稳定。本发明所述的碱性电镀锌镍合金添加剂，具有如下特点1)能在宽广的电流密度范围内，获得具有极佳的金属分布和恒定的合金组成，镀 层镍含量稳定，在0. l-20A/dm2范围内可获得含镍量14-16%的合金镀层；2)耐蚀性极佳，合金镀层产生红锈的时间在750小时左右，是普通镀锌层的五倍 以上，与当前其他产品相比(3倍以上)具有较高的抗腐蚀性能；3)具有极好的分散能力、覆盖能力和较高的电流效率，适于电镀管状件和形状复 杂的工件，可以用作滚镀或挂镀4)镀层应力小，延展性高，亮度佳，符合汽车及其他行业制造技术的要求。
图1为本发明镀液镀层的塔菲尔曲线，左边为本发明锌镍合金的塔菲尔曲线，右 边为锌镀层的塔菲尔曲线。
具体实施例方式实施例1镍络合剂配制1)配方一(1L为例)(具体实施例中得用具体值以支持权利要求的范围而不能用 范围)乙醇胺150g柠檬酸180g其余为水；配制方法将两种物质准确称量后溶于水中，定容搅拌均勻即可。2)配方二(1L 为例)N-(2_羟乙基)乙烯二胺 120g聚丙烯胺(500分子量) 145gα -羟基丁酸190g其余为水；配制方法同配方一。3)配方三(1L为例)二乙烯三胺195g聚乙烯胺(800分子量) 130g
葡萄糖180其余为水；配制方法同配方一。实施例2锌络合剂的配制1)配方一(1L 为例)N-(2-羟乙基)-N，N' ,N'-三乙基乙烯二胺 700g其余为水；配制方法将物质准确称量后溶于水中，定容搅拌均勻即可。2)配方二(1L 为例)N, N, N'，N'-四羟乙基乙烯二胺850g其余为水；配制方法同本实施例配方一。3)配方三N, N, N'，N'-四(2，3-二羟丙基)乙烯二胺800g其余为水。配制方法同本实施例配方一。实施例3光亮剂的配制1)配方一(1L 为例)哌嗪220g乙烯基乙二醇炔丙基醇酯 IOOg其余为水；配制方法同实施例3配方一。2)配方二(1L 为例)N-苯基-3-羧基吡啶氯120g丙烷磺酸吡啶嗡盐160g其余为水；配制方法同实施例3配方一。3)配方三(1L为例)哌嗪150g丙烷磺酸吡啶嗡盐140g其余为水；配制方法同实施例3配方一。‘
实施例4走位剂的配制1)配方一(IL)为例亚碲酸钠8g其余为水。配制方法同实施例3配方一。2)配方二 (1L 为例)烯丙基磺酸钠35g
其余为水。配制方法同实施例3配方一。3)配方三(1L为例)偏钒酸钠3gI-丙炔-3-磺酸钠丙醚 30g其余为水。配制方法同实施例3配方一。实施例5镍源配制1)配方一(1L 为例)硫酸镍280g其余为水；配制方法将硫酸镍加入600g水中，加热至60_65°C，加入2_6g活性炭，搅拌均勻 后静置1-2小时后过滤，直至镀液中不含活性炭颗粒为止，加水定容，搅拌均勻即可。2)配方二(1L 为例)硫酸镍320g其余为水；其配制方法步骤同配方一。3)配方三(1L为例)硫酸镍3 IOg其余为水；配制方法步骤同配方一实施例6碱性锌镍合金镀液的配制1)按实施例1-5中各配方一配制锌络合剂、镍络合剂、光亮剂、走位剂、镍源；其中 每升镀液用镍源7ml，镍络合剂4ml，锌络合剂8ml，光亮剂2ml，走位剂0. 2ml ；2)镍补充剂的配制将镍源与镍络合剂加入适量水中混合均勻得镍补充剂备用；3)向容器中加入所需体积50%的水，加入每升镀液IOg量的氢氧化钠，搅拌使其 溶解后加入每升镀液120g量的氧化锌，继续搅拌至少8h以上；4)待氧化锌完全溶解后，依次加入锌络合剂、镍补充剂、光亮剂、走位剂，搅拌使其 混合均勻；5)补充水至所需体积，开始试镀。实施例71)按实施例1-5中各配方二配制锌络合剂、镍络合剂、光亮剂、走位剂、镍源；其中 每升镀液用镍源6ml，镍络合剂3. 5ml，锌络合剂7ml，光亮剂1. 5ml，走位剂0. 3ml ；2)镍补充剂的配制将镍源与镍络合剂加入适量水中混合均勻得镍补充剂备用；3)向容器中加入所需体积50%的水，加入每升镀液Ilg量的氢氧化钠，搅拌使其 溶解后加入每升镀液IOOg量的氧化锌，继续搅拌至少8h以上；4)待氧化锌完全溶解后，依次加入锌络合剂、镍补充剂、光亮剂、走位剂，搅拌使其 混合均勻；5)补充水至所需体积，开始试镀。
实施例81)按实施例1-5中各配方三配制锌络合剂、镍络合剂、光亮剂、走位剂、镍源；其中 每升镀液用镍源8ml，镍络合剂4. 5ml，锌络合剂8. 5ml，光亮剂2. 5ml，走位剂0. 3ml ；2)镍补充剂的配制将镍源与镍络合剂加入适量水中混合均勻得镍补充剂备用；3)向容器中加入所需体积50%的水，加入每升镀液Ilg量的氢氧化钠，搅拌使其 溶解后加入每升镀液130g量的氧化锌，继续搅拌至少8h以上；4)待氧化锌完全溶解后，依次加入锌络合剂、镍补充剂、光亮剂、走位剂，搅拌使其 混合均勻；5)补充水至所需体积，开始试镀。实施例9性能测试结果镀液性能测试1)镀液分散性能测试测试方法取250ml配制好的镀液，用铁片进行赫尔槽镀片，电流2A/平方分米，时 间10分钟，取出冲洗干净，吹干镀片，将试片的镀层分成10等分，测量中间位置的厚度，得 到八个测量数据，取八个数据的平均值与高区第一个数据的比值作为镀层分散能力的表征 数据。本发明提供的锌镍合金添加剂与国内秀博一款较受欢迎的添加剂ZNICKEL 980 对比分散能力数据如下表表权利要求
一种碱性电镀锌镍合金添加剂，其特征是，包括下列体积份比的组分3.5 4.5份镍络合剂、6 8份的镍源、7 8.5份的锌络合剂、1.5 2.5份的光亮剂和0.2 0.3份的走位剂。
2.按照权利要求1所述的碱性电镀锌镍合金添加剂，其特征是，所述的镍源选自硫 酸镍、碳酸镍、氨基磺酸镍、甲基磺酸镍、醋酸镍或草酸镍的溶液，镍源中镍离子浓度为 60-70g/L。
3.按照权利要求1所述的碱性电镀锌镍合金添加剂，其特征是，所述的镍络合剂为胺 类、聚胺类、羧酸类化合物中的一类或多类混合物的水溶液，溶质浓度为150-300g/L。
4.按照权利要求3所述的碱性电镀锌镍合金添加剂，其特征是，所述的胺类化合物选 自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙烯二胺、二乙烯三胺、亚胺基-二丙胺、三乙烯四胺、四乙 烯五胺、六甲基二胺及其衍生物；所述的聚胺类化合物选自聚乙烯亚胺、聚丙烯胺、聚丁烯 胺；所述的羧酸类化合物选自柠檬酸、酒石酸、葡萄糖、α-羟基丁酸以及他们的钠、钾盐。
5.按照权利要求1所述的碱性电镀锌镍合金添加剂，其特征是，所述的锌络合剂为 胺类化合物的水溶液，胺类化合物选自Ν-(2-羟乙基)-Ν，N' , N'-三乙基乙烯二胺、N， N' -二(2-羟乙基)-N，N' -二乙基乙烯二胺、N，N，N' ,N'-四羟乙基乙烯二胺、N，N， N' , N'-四羟乙基丙烯二胺、N，N，N' , N'-四(2，3-二羟丙基)乙烯二胺、N，N，N'， N'-四(2-羟乙基)乙烯二胺中的一种，水溶液中胺类化合物含量为700-850g/L。
6.按照权利要求1所述的碱性电镀锌镍合金添加剂，其特征是，所述的光亮剂为哌嗪、 胍、甲醛、环氧氯丙烷、聚乙烯亚胺、丙烷磺酸吡啶嗡盐、N-苯基-3-羧基吡啶氯、葫芦巴碱、 炔丙基磺酸钠、炔丙基醇、乙烯基乙二醇炔丙基醇酯中的一种或两种按任意比例混合的物 质的水溶液，其浓度为200-400g/L。
7.按照权利要求1所述的碱性电镀锌镍合金添加剂，其特征是，所述的走位剂为有机 成分或无机成分或两者按任意比例而成的物质的水溶液，无机成分为亚碲酸钠、偏钒酸钠、 五氧化二钒、亚硒酸钠中的一种，有机成分为1-丙炔-3-磺酸钠丙醚、丙炔基氧代羟基丙烷 化合物、烯丙基磺酸钠、炔丙基磺酸钠中的一种。
8.按照权利要求7所述的碱性电镀锌镍合金添加剂，其特征是，所述的走位剂无机成 分浓度为5-10g/L，有机成分浓度为30-50g/L。
9.一种含权利要求1-8任意一项所述的添加剂的碱性电镀锌镍合金镀液，其特征是， 其组成为氧化锌10-llg/L ； 氢氧化钠含量为100-130g/L ； 镍补充剂6-8ml/L ； 镍络合剂3. 5-4. 5ml/L ； 锌络合剂7-8. 5ml/L ； 光亮剂 1. 5-2. 5ml/L ； 走位剂 0. 2-0. 3ml/L ； 余量为水。
10.按照权利要求9所述的碱性电镀锌镍合金镀液的制备方法，其特征是，步骤如下1)配制锌络合剂、镍络合剂、光亮剂、走位剂、镍源；2)镍补充剂的配制将镍源与镍络合剂加入适量水中混合均勻得镍补充剂备用；3)向容器中加入所需体积50%的水，加入氢氧化钠，搅拌使其溶解后加入氧化锌，继 续搅拌至少8h以上；4)待氧化锌完全溶解后，依次加入锌络合剂、镍补充剂、光亮剂、走位剂，搅拌使其混合 均勻；5)补充水至所需体积。
全文摘要
本发明涉及一种碱性电镀锌镍合金添加剂、电镀液及制备方法，该种添加剂包括下列体积份比的组分3.5-4.5份镍络合剂、6-8份的镍源、7-8.5份的锌络合剂、1.5-2.5份的光亮剂和0.2-0.3份的走位剂。向溶解好的氢氧化钠加入氧化锌，搅拌溶解后，依次加入锌络合剂、镍络合剂、镍补充剂、光亮剂、走位剂，搅拌使其混合均匀制得含添加剂的电镀液。本发明所述的碱性电镀锌镍合金添加剂，能在宽广的电流密度范围内，获得具有极佳的金属分布和恒定的合金组成，镀层镍含量稳定，合金镀层含镍12-15％范围内，耐蚀性极佳，是普通镀锌层的五倍以上，具有极好的分散能力和覆盖能力和较高的电流效率，可以用作滚镀或挂镀，镀层应力小，延展性高，亮度佳。
文档编号C25D3/56GK101942684SQ201010501430
公开日2011年1月12日 申请日期2010年10月9日 优先权日2010年10月9日
发明者史晓峰, 王鲁艳 申请人:济南德锡科技有限公司