专利名称：碳/碳复合材料表面的氧化处理方法
技术领域：
本发明属于碳/碳复合材料技术领域，具体涉及一种碳/碳复合材料表面的氧化处理方法。
背景技术：
碳/碳(C/C)复合材料是生物材料的一种，具有优良的生物相容性，在生物体内稳定、不被腐蚀；良好的生物力学相容性，与骨的弹性模量十分接近；其强度高、耐疲劳、韧性好、密度小，具有一定的假塑性，微孔有利于组织生长，并可以通过结构设计，对材料性能进行调整以满足特定的力学要求等特点。乌克兰NSC KIPT(National Science Centre "Kharkov Institute of Physics and Technology")研制的碳 / 碳复合材料人工骨在临床使用近十年以来，已取得了良好的治疗效果。然而，碳/碳复合材料为生物惰性材料，表面疏水，不具有传导或诱导骨组织再生功能；未经任何处理的碳/碳复合材料直接植入后在界面处会因摩擦产生一些碳碎片。为了使碳/碳复合材料具有一定的生物活性并减少碳碎片，必须对其进行表面改性，制备生物涂层。目前，制备碳/碳复合材料生物涂层的技术有等离子喷涂、浸渍-焙烧、离子束溅射、激光熔覆、仿生方法、电沉积等。其中电沉积技术属非线性工艺，具有较多可控工艺参数来控制涂层的厚度、化学组成、结构和孔隙率，生产成本低，工艺简单、易于操作。但此技术所制备的生物涂层与基体的结合强度不高，限制其广泛的应用。
发明内容
为克服现有技术中存在的结合强度不高的缺陷，本发明提出了一种碳/碳复合材料表面的氧化处理方法。本发明的具体过程包括以下步骤步骤1，预处理碳/碳复合材料试样；取等温化学气相渗透法制成的碳/碳复合材料，将其加工成薄片后打磨平整。依次分别用自来水、丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗，空气中晾干。清洗时，超声波的频率均为25-60KHZ，超声波的功率均为100W，清洗时间均为 15_30min。步骤2，碳/碳复合材料的氧化处理；以预处理后的碳/碳复合材料试样为阳极， 以片状石墨电极为阴极，将碳/碳复合材料试样和片状石墨电极置于250-500ml电解液中， 并且碳/碳复合材料试样和片状石墨电极之间的距离为15-45mm，碳/碳复合材料试样的底面距电解液容器底部的距离为40-60mm，片状石墨电极的底面距电解液容器底部的距离为 30-50mm。采用阳极或超声辅助阳极氧化处理方法，对预处理后的碳/碳复合材料试样进行阳极氧化处理。对碳/碳复合材料氧化处理时的工艺参数为电解液的温度为30-50°C，氧化处理时间为20-30min，电流密度为25-50mA/cm2。当采用超声辅助阳极氧化方法时，所使用的超声波频率为25-60KHz，超声波的功率为100W。得到氧化处理碳/碳复合材料试样。步骤3，清洗；用蒸馏水对经氧化处理后的碳/碳复合材料试样冲洗3次；空气中晾干。所述的电解液为0. 5-1. Omol/L磷酸水溶液。氧化处理的工艺流程如图1所示。未经氧化处理时的碳/碳复合材料表面的静态接触角照片如图2所示，经实施例一的超声阳极氧化处理后碳/碳复合材料表面的静态接触角照片如图3所示。经本发明氧化处理后，碳/碳复合材料表面润湿角比未处理时降低了 73-87%，由疏水变为亲水，并且提高了碳/碳复合材料的表面能。这些结果表明本发明在碳/碳复合材料表面接枝了化学官能团。经XPS测试分析，确定处理后的碳/碳复合材料表面接枝了含磷、含氧官能团，碳/碳表面的0/C原子百分比由处理前的0. 1120提高到处理后的0. 3181-0. 3867，处理后碳/碳表面的P/C原子百分比为0. 05-0. 07。所接枝的含磷、含氧官能团有利于与后续制备的生物涂层形成化学键合，提高涂层与基体的结合强度。以本发明超声阳极氧化处理的碳/碳复合材料为制备磷酸钙生物涂层基体，与超声电沉积涂层的结合强度最高达到 12. 14士 1.30MPa，是未处理碳/碳复合材料为基体的涂层结合强度(6. 78士 1. 06MPa)的2 倍左右。而且本发明的碳/碳复合材料的氧化处理方法快速、成本较低、操作简单。本发明的氧化处理方法亦可用于仿生方法、等离子喷涂等制备碳/碳复合材料生物涂层之前的碳 /碳复合材料预处理。
图1是本发明的流程框图；图2是水滴在未经氧化处理时的碳/碳复合材料表面的静态接触角；图3是实施例一的水滴在氧化处理后碳/碳复合材料表面的静态接触角。
具体实施例方式实施例一本实施例是一种碳/碳复合材料表面的氧化处理方法，其具体过程为步骤1，预处理碳/碳复合材料试样；取等温化学气相渗透法制成的密度为 1. 67-1. 76g/cm3的碳/碳复合材料，将其加工成薄片形状后依次用400#、800#、1200#、1500# 砂纸打磨平整。依次分别用自来水、丙酮、乙醇和蒸馏水对打磨后的碳/碳复合材料进行超声清洗；空气中晾干。清洗时，使用的超声波频率均为25KHZ，超声波的功率均为100W，清洗时间均为15min。步骤2，碳/碳复合材料的氧化处理；以预处理后的碳/碳复合材料试样为阳极， 以片状石墨电极为阴极，将碳/碳复合材料试样和片状石墨电极置于250ml的0. 5mol/L磷酸水溶液中，并且碳/碳复合材料试样和片状石墨电极之间的距离为35mm，碳/碳复合材料试样的底面距电解液容器底部的距离为60mm，片状石墨电极的底面距电解液容器底部的距离为50mm ；将装有磷酸电解液的容器放入频率为45KHZ、功率为100W的超声发生器上端， 对预处理后的碳/碳复合材料试样进行阳极氧化处理；对碳/碳复合材料试样氧化处理时的工艺参数为电解液的温度为30-50°C，氧化处理时间为20min，电流密度为50mA/cm2 ；得到氧化处理碳/碳复合材料试样。步骤3，清洗；用蒸馏水对经氧化处理后的碳/碳复合材料试样冲洗3次；空气中晾干。经以上处理，碳/碳表面润湿角由未处理时的110.0士 1.9°降低到13. 8士 1.4°， 如图2、3所示。处理后碳/碳表面的0/C、P/C原子百分比分别为0. 3867,0. 05M(未处理的碳/碳表面0/C原子百分比为0. 1120)，表面能由10. 43mJ/m2提高到93. 31mJ/m2。以本发明处理后的碳/碳复合材料为基体，与超声电沉积涂层的结合强度可达12. 14士 1. 30MPa, 是未处理碳/碳复合材料与超声电沉积涂层结合强度(6.78±1.06MPa)的2倍左右。实施例二本实施例是一种碳/碳复合材料表面的氧化处理方法，其具体过程为步骤1，预处理碳/碳复合材料试样；取等温化学气相渗透法制成的密度为 1. 67-1. 76g/cm3的碳/碳复合材料，将其加工成薄片形状后依次用400#、800#、1200#、 1500#砂纸打磨平整，依次分别用自来水、丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗，空气中晾干。清洗时，使用的超声波频率均为40KHZ，超声波的功率均为100W，清洗时间均为20min。步骤2，采用超声辅助阳极氧化处理方法处理碳/碳复合材料；所采用的电解液为500ml的0. 75mol/L磷酸水溶液。并且碳/碳复合材料试样和片状石墨电极之间的距离为15mm，碳/碳复合材料试样的底面距电解液容器底部的距离为50mm，片状石墨电极的底面距电解液容器底部的距离为40mm ；将装有磷酸电解液的容器放入频率为25KHZ、功率为100W的超声发生器上端，对预处理后的碳/碳复合材料试样进行阳极氧化处理；对碳/碳复合材料板的氧化处理时的工艺参数为，电解液的温度为30-50°C，氧化处理时间为 30min,电流密度为35mA/cm2 ；得到氧化处理碳/碳复合材料试样。步骤3，清洗；用蒸馏水对经氧化处理后的碳/碳复合材料试样冲洗3次；空气中晾干。经以上的处理工艺，碳/碳表面润湿角由未处理时的110. 0士 1. 9°降低到处理后的17. 1 士3. 6°。处理后碳/碳表面0/C、P/C原子百分比分别为0. 3681、0.0702。以本发明处理后的碳/碳复合材料为基体，与超声电沉积涂层的结合强度可达11. 09士 1. 60MPao 是未处理碳/碳复合材料与超声电沉积涂层结合强度(6.78±1.06MPa)的近2倍。实施例三本实施例是一种碳/碳复合材料表面的氧化处理方法，其具体过程为步骤1，预处理碳/碳复合材料试样；取等温化学气相渗透法制成的密度为 1. 67-1. 76g/cm3的碳/碳复合材料，将其加工成薄片形状后依次用400#、800#、1200#、1500# 砂纸打磨平整。依次分别用自来水、丙酮、乙醇和蒸馏水对打磨后的碳/碳复合材料进行超声清洗；空气中晾干。清洗时，使用的超声波频率均为60KHZ，超声波的功率均为100W，清洗时间均为30min。步骤2，碳/碳复合材料的氧化处理；以预处理后的碳/碳复合材料试样为阳极， 以片状石墨电极为阴极，将碳/碳复合材料试样和片状石墨电极置于350ml的l.Omol/L磷酸水溶液中，并且碳/碳复合材料试样和片状石墨电极之间的距离为45mm，碳/碳复合材料试样的底面距电解液容器底部的距离为40mm，片状石墨电极的底面距电解液容器底部的距离为30mm ；将装有磷酸电解液的容器放入频率为60KHZ、功率为100W的超声发生器上端，对预处理后的碳/碳复合材料试样进行阳极氧化处理；对碳/碳复合材料试样氧化处理时的工艺参数为电解液的温度为30-50°C，氧化处理时间为25min，电流密度为25mA/cm2 ；得到氧化处理碳/碳复合材料试样。步骤3，清洗；用蒸馏水对经氧化处理后的碳/碳复合材料试样冲洗3次；空气中晾干。经以上的处理工艺，碳/碳表面润湿角由未处理时的110. 0士 1. 9°降低到处理后的23. 2士2. 9°。处理后碳/碳表面0/C、P/C原子百分比分别为0. 3406、0.0626。以本发明处理后的碳/碳复合材料为基体，与超声电沉积涂层的结合强度可达10. 25士 1. 51MPa, 比未处理碳/碳复合材料与超声电沉积涂层结合强度(6. 78士 1.06MPa)有较大提高。实施例四步骤1，预处理碳/碳复合材料试样；取等温化学气相渗透法制成的密度为 1. 67-1. 76g/cm3的碳/碳复合材料，将其加工成薄片形状后依次用400#、800#、1200#、 1500#砂纸打磨平整。依次分别用自来水、丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗，空气中晾干。清洗时，使用的超声波频率均为25KHZ，超声波的功率均为100W，清洗时间均为15min。步骤2，采用阳极氧化处理方法处理碳/碳复合材料；所采用的电解液为400ml的 0. 5mol/L磷酸水溶液。并且碳/碳复合材料试样和片状石墨电极之间的距离为30mm，碳/ 碳复合材料试样的底面距电解液容器底部的距离为60mm，片状石墨电极的底面距电解液容器底部的距离为50mm ；对预处理后的碳/碳复合材料板进行阳极氧化处理；对碳/碳复合材料板的氧化处理时的工艺参数为，电解液的温度为35°C，氧化处理时间为20min，电流密度为50mA/cm2 ；得到氧化处理碳/碳复合材料试样。步骤3，清洗；用蒸馏水对经氧化处理后的碳/碳复合材料试样冲洗3次；空气中晾干。经以上的处理工艺，碳/碳表面润湿角由未处理时的110. 0士 1. 9°降低到处理后的四.3士 1.2°。处理后碳/碳表面0/C、P/C原子百分比分别为0. 3181、0.0539。以本发明处理后的碳/碳复合材料为基体，与超声电沉积涂层的结合强度可达9.观士 1. 13MPa,比未处理碳/碳复合材料与超声电沉积涂层结合强度(6. 78士 1.06MPa)有一定提高。
权利要求
1.一种碳/碳复合材料表面的氧化处理方法，其特征在于，其具体过程包括以下步骤 步骤1，预处理碳/碳复合材料试样将用等温化学气相渗透法制成的碳/碳复合材料试样的表面打磨平整；依次分别用自来水、丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗，空气中晾干；清洗时，超声波的频率均为25-60KHZ，超声波的功率均为100W，清洗时间均为15-30min ；步骤2，碳/碳复合材料的氧化处理；以预处理后的碳/碳复合材料试样为阳极，以片状石墨电极为阴极，将碳/碳复合材料试样和片状石墨电极置于250-500ml电解液中，并且碳/碳复合材料试样和片状石墨电极之间的距离为15-45mm，碳/碳复合材料试样的底面距电解液容器底部的距离为40-60mm，片状石墨电极的底面距电解液容器底部的距离为 30-50mm;采用阳极或超声辅助阳极氧化方法，对预处理后的碳/碳复合材料试样进行阳极氧化处理；对碳/碳复合材料试样的氧化处理时的工艺参数为，电解液的温度为30-50°C， 氧化处理时间为20-30min，电流密度为25-50mA/cm2 ；当采用超声辅助阳极氧化方法时，所使用的超声波频率为25-60KHz，超声波的功率为100W ；得到氧化处理碳/碳复合材料试样； 步骤3，清洗；用蒸馏水对氧化处理碳/碳复合材料试样冲洗3次；空气中晾干。
2.如权利要求1所述碳/碳复合材料表面的氧化处理方法，其特征在于，所述的的电解液为0. 5-1. Omol/L磷酸水溶液。
全文摘要
一种碳/碳复合材料表面的氧化处理方法，以预处理后的碳/碳复合材料试样为阳极，以片状石墨电极为阴极，将碳/碳复合材料试样和片状石墨电极置于电解液中进行氧化处理。经氧化处理后，碳/碳复合材料表面润湿角比未处理时降低了73-87％，由疏水变为亲水，在碳/碳复合材料表面接枝了化学官能团，碳/碳表面的O/C原子百分比由处理前的0.1120提高到处理后的0.3181-0.3867，处理后碳/碳表面的P/C原子百分比为0.05-0.07。所接枝的含磷、含氧官能团有利于与后续制备的生物涂层形成化学键合，提高涂层与基体的结合强度。本发明亦可用于仿生方法、等离子喷涂等制备碳/碳复合材料生物涂层之前的碳/碳复合材料预处理。
文档编号C25D11/02GK102226291SQ201110133080
公开日2011年10月26日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日
发明者卢锦花, 张磊磊, 曹 盛, 李克智, 李贺军, 赵雪妮, 陈梦迪 申请人:西北工业大学