专利名称：电解铜箔用混合添加剂、其配制方法以及用于制备超低轮廓电解铜箔的方法
技术领域：
本发明涉及一种超低轮廓电解铜箔用混合添加剂及其配制方法，属于高精电解铜箔生产工艺技术领域。
背景技术：
挠性印刷电路板(Flexible Printed Circuit, FPC)，简称软板，具有柔软、轻、 薄及可挠曲等优点，在资讯电子产品快速走向轻、薄、短、小趋势下，已广泛应用于笔记本电脑、数码相机、手机、摄像机、液晶显示器等产品。我国是仅次于日本之后的第二大印制电路板出口大国，随着印制电路板的集成程度增加，电子线路趋向于高精细和高密度，信号传输频率越来越高，这要求使用的铜箔必须具有优异的蚀刻性、抗氧化性、延伸率、超低的表面轮廓等特性。目前，国内高档电解铜箔的生产技术与美国、日本相比存在较大差距，造成了高档铜箔主要依靠进口的局面。当前的FPC生产工艺技术趋向于细线化和薄型化，细线化的目标是向半导体技术靠拢，向最小 ο μ m节距(线宽/线距各5 μ m)方向发展，薄型化是薄纸型的FPC，比现在 25 μ m PI更薄，并能适合高频性能要求。无卤素和可循环使用的基体树脂、纳米复合材料等普遍使用，对FPC基材提出了更高的要求。电解铜箔是PCB生产的主要原料之一，其制作工艺有压延法和电解法两种，压延铜箔在延伸率、耐弯曲等性能具有较大的优势，使得以前的FPC生产厂家只使用压延铜箔。 近几年，随着电解铜箔生产技术的提高，日本部分铜箔厂家已经开发出满足FPC要求的电解铜箔。由于电解铜箔制造技术的提升和价格方面的优势，电解铜箔越来越多的应用于 FPC,并有替代同规格的压延铜箔的发展趋势。FPC用电解铜箔，其主要的特征是低轮廓、高延伸率和高抗拉强度，这都有利于提高耐弯曲(MIT)性能。铜箔的表面粗糙度越低，制成FPC的机械厚度会降低，MIT性会显著提高。较高的延伸率，会有效解决FPC弯曲时的铜裂问题。高抗拉强度则能改善铜箔疲劳性能。一般来讲，高端的FPC用超低轮廓电解铜箔，表面粗糙度Rz在2. 5 μ m以下，厚度也多在9-12 μ m。生产的技术难点在于高均勻性的电解毛箔和表面处理技术。对于一般的电解毛箔(如STD、HTE箔)，其抗拉强度和延伸率是成反比的，FPC用箔要求同时保证较高的抗拉强度和延伸率，必须使用特殊的混合添加剂来控制。表面处理的技术难点，在于解决9-12 μ m超薄超低轮廓(VLP)铜箔的打滑，起折等问题。当前，国内的VLP电解铜箔还主要是锂离子电池用双面光铜箔，FPC用VLP的电解铜箔在技术上还没有重大突破。
发明内容
本发明的目的是提供一种旨在解决FPC用铜箔的超低轮廓、高抗拉强度和高延伸率问题的超低轮廓电解铜箔用混合添加剂，同时还提供该添加剂的配制方法以及利用其生产的超低轮廓电解铜箔的方法，通过本发明的混合添加剂能够得到性能优良的的FPC用超低轮廓电解铜箔。本发明是通过以下技术方案实现的
电解铜箔用混合添加剂，其特殊之处在于，其原料包括阿拉伯树胶AG、羟乙基纤维素 HEC、明胶Glue、二巯基二丙烷磺酸钠SPS和乙烯硫脲N。上述原料的用量为，每升混合添加剂的水溶液中含有 阿拉伯树胶0. 3 2g
羟乙基纤维素1 2.5g
明胶0. 5 1.6g
二巯基二丙烷磺酸钠0.5 1.5g 乙烯硫脲0. 01 0. Ig
上述电解铜箔用混合添加剂的配制方法如下
1、首先将阿拉伯树胶0.3 2g、二巯基二丙烷磺酸钠0. 5 1. 5g、乙烯硫脲0. 01 0. Ig均勻混合，在温度为50 55°C的0. 25L水中搅拌15分钟使其充分溶解；
2、然后将羟乙基纤维素1 2.5g在温度为65 70°C的0. 3L水中搅拌15分钟使其充分溶解；
3、其次将明胶0.5 1. 6g在温度为45 50°C的0. 35L水中搅拌30分钟使其充分溶
解；
4、最后将上述三个步骤得到的溶液进行混合，加水至1L，搅拌10分钟，保持在50 55°C备用。上述混合添加剂用于制备超低轮廓电解铜箔的方法，其特殊之处在于包括如下步骤在 Cu2+ 85 90 g/L、H2SO4 120 130 g/UCV 20 60 ppm、流量 60 90 m3/h，温度 45 60 °C的溶液中，以80 120 ml/min的速度加入本发明的混合添加剂，用连续旋转的鼓状钛筒为阴极，使用弧形钛涂铱(DSA)阳极，在电流密度为60 75 A/dm2条件下电沉积金属铜，持续剥离得到12 μ m超低轮廓电解铜箔。得到的超低轮廓电解铜箔其常温(23°C)抗拉强度大于380 MPa，常温延伸率大于 6 %，高温(180°C)抗拉强度大于200 MPa，高温延伸率大于8 %，晶体生长面(M面)粗糙度 Rz 在 L 5 2. 5 μ m。本发明的优点是更够得到性能出色的9-12 μ m超薄超低轮廓铜箔，特别适用于 FPC和锂离子电池，在实际的生产中很容易控制。较高的延伸率和超低的表面轮廓，有助于提高FPC的耐弯曲性能，特别适合于制作滑盖手机、折叠数码相机、笔记本电脑的排线。
图1本发明添加剂生产的12 μ m超薄超低轮廓电解毛箔的SEM照片图2本发明添加剂生产的12 μ m超薄超低轮廓FPC用铜箔的SEM照片。
具体实施例方式以下给出本发明的具体实施方式
用来对本发明作进一步的说明。实施例1电解铜箔用混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中包含的原料有阿拉伯树胶 1. 0g、羟乙基纤维素1. 5g、明胶0. Sg、二巯基二丙烷磺酸钠0. Sg、乙烯硫脲0. 02g。实施例2
电解铜箔用混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中包含的原料有阿拉伯树胶
0.5g、羟乙基纤维素2. 5g、明胶1. 2g、二巯基二丙烷磺酸钠1. 2g、乙烯硫脲0. 05g。实施例3
电解铜箔用混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中包含的原料有阿拉伯树胶
1.6g、羟乙基纤维素2. 0g、明胶1. 0g、二巯基二丙烷磺酸钠1. 0g、乙烯硫脲0. 03g。实施例4
电解铜箔用混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中包含的原料有阿拉伯树胶 0. Sg、羟乙基纤维素1. 2g、明胶1. 4g、二巯基二丙烷磺酸钠0. 75g、乙烯硫脲0. 06g。实施例5
电解铜箔用混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中包含的原料有阿拉伯树胶 0. 6g、羟乙基纤维素1. 0g、明胶0. 6g、二巯基二丙烷磺酸钠1. 3g、乙烯硫脲0. 04g。实施例6
电解铜箔用混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中包含的原料有阿拉伯树胶 0. 3g、羟乙基纤维素1. 0g、明胶0. 5g、二巯基二丙烷磺酸钠0. 5g、乙烯硫脲0. Olgo实施例7
电解铜箔用混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中包含的原料有阿拉伯树胶2g、 羟乙基纤维素2. 5g、明胶1. 6g、二巯基二丙烷磺酸钠1. 5g、乙烯硫脲0. lg。比较例1
电解铜箔用混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中包含的原料有明胶2. 5g、羟乙基纤维素1. 5g、二巯基二丙烷磺酸钠0. Sg。比较例2
电解铜箔用混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中包含的原料有明胶3. 5g、羟乙基纤维素2. 0g、二巯基二丙烷磺酸钠1. 2g。下表给出本发明添加剂生产12μπι VLP铜箔的具体实施方式
及性能，进一步说明本发明的技术解决方案。表1具体实施万式及
a.痛_β KSlBIIACHECClueIPS ΛΛ mm23T* 碰"C231:mm 度Rz攀位i/l Λf/ig/t2/1mi/minIP'S IPs%%Ha53| ι 实綱2LO 0.51.5 2.50.8 1,2o.e 1.20.0290388 I 227 412 2357, 2 8,410.5 11.20,0580Ι.β讓《31.62.01.0LO0.03105383 2217.913.85 40.8L2￠.751.40. 110449 2487, β12.41.5ICIifls0,6Li1.30,60.049S39 2349,08^ 22<1mmne0. 31.00.5y.S0.01M3TS 215？.01.4实綱？22.5L6I.S0. 1SO4 2398,βS. 41.5比_ 1— τ1,62.50,8—90375 2 5.6eu2,3臓 2—2.03,51,2—100368 I 2 5,31.4以配制100L混合添加剂的水溶液为例，本发明混合添加剂的配制方法如下
1、首先将阿拉伯树胶30 200g、二巯基二丙烷磺酸钠50 150g、乙烯硫脲1 IOg 均勻混合，在温度为50 55°C的25L水中搅拌15分钟使其充分溶解；
2、然后将羟乙基纤维素100 250g在温度为65 70°C的30L水中搅拌15分钟使其充分溶解；
3、其次将明胶50 160g在温度为45 50°C的35L水中搅拌30分钟使其充分溶解；
4、最后将上述三个步骤得到的溶液进行混合，加水至100L，搅拌10分钟，保持在50 55°C备用。上述混合添加剂用于制备超低轮廓电解铜箔的方法，包括如下步骤
^ Cu2+88g/L, H2SO4 125 g/L, CF 25 ppm、流量 85 m3/h，温度 55 °C的溶液中，以 80 120 ml/min的速度加入本发明的混合添加剂，用直径为2700 mm、宽为1400 mm连续旋转的鼓状钛筒为阴极，使用弧形钛涂铱(DSA)阳极，在电流密度为60 75 A/dm2条件下电沉积金属铜，持续剥离得到12μπι VLP原箔(即超低轮廓电解铜箔)。得到的原箔其常温(23°C)抗拉强度大于380 MPa，常温延伸率大于6 %，高温 (180°C)抗拉强度大于200 MPa，高温延伸率大于8 %，晶体生长面(M面)粗糙度Rz在1.5 2. 5 μ m0本发明的混合添加剂，其组成为阿拉伯树胶(AG，0. 3-2 g/L)、羟乙基纤维素(HEC， 1-2.5 g/L)、明胶(Glue，0. 5-1.6 g/L)、二巯基二丙烷磺酸钠(SPS，0. 5-1. 5 g/L)、乙烯硫脲(N，0.01-0. 1 g/L)。增加阿拉伯树胶的浓度，有利于提高铜箔的延伸率，增加铜箔表面粗糙度。增加羟乙基纤维素的浓度，会降低铜箔的抗拉强度，提高高温延伸率，降低表面粗糙度。增加二巯基二丙烷磺酸钠的浓度，有利于提高铜箔的常温、高温抗拉强度，降低常温延伸率，铜箔的表面粗糙度会显著降低。增加乙烯硫脲的含量，能够迅速增加铜箔的抗拉强
6度，过多的加入会导致常温延伸率迅速下降。 本发明的添加剂也用于生产双面光锂离子电池用电解铜箔。
权利要求
1.电解铜箔用混合添加剤，其特征在干，原料包括阿拉伯树胶AG、羟乙基纤维素HEC、 明胶Glue、ニ巯基ニ丙烷磺酸钠SPS和乙烯硫脲N。
2.如权利要求1所述电解铜箔用混合添加剤，其特征在于上述原料的用量为，每升混 合添加剂的水溶液中含有阿拉伯树胶0. 3 2g羟乙基纤维素1 2.5g明胶0. 5 1.6gニ巯基ニ丙烷磺酸钠0.5 1.5g 乙烯硫脲0. 01 0. lg。
3.权利要求1或2所述电解铜箔用混合添加剂的配制方法如下1)、首先将阿拉伯树胶0.3 2g、ニ巯基ニ丙烷磺酸钠0. 5 1. 5g、乙烯硫脲0. 01 0. Ig均勻混合，在温度为50 55°C的0. 25L水中搅拌15分钟使其充分溶解；2)、然后将羟乙基纤维素1 2.5g在温度为65 70°C的0. 3L水中搅拌15分钟使其 充分溶解；3)、其次将明胶0.5 1. 6g在温度为45 50°C的0. 35L水中搅拌30分钟使其充分溶解；4)、最后将上述三个步骤得到的溶液进行混合，加水至1L，搅拌10分钟，保持在50 55°C备用。
4.权利要求1或2所述混合添加剂用于制备超低轮廓电解铜箔的方法，其特征在于包 括如下步骤在 Cu2+ 85 90 g/L,H2SO4 120 130 g/LXV 20 60 ppm、流量 60 90 m3/h，温度 45 60で的溶液中，以80 120 ml/min的速度加入本发明的混合添加剤，用连续旋转的 鼓状钛筒为阴极，使用弧形钛涂铱阳极，在电流密度为60 75 A/dm2条件下电沉积金属铜， 持续剥离得到12 P m超低轮廓电解铜箔。
5.如权利要求4所述混合添加剂用于制备超低轮廓电解铜箔的方法，其特征在于得到 的超低轮廓电解铜箔其常温抗拉强度大于380 MPa，常温延伸率大于6 %，高温抗拉强度大 于200 MPa,高温延伸率大于8 %，晶体生长面粗糙度Rz在1. 5 2. 5 ii m。
全文摘要
一种超低轮廓电解铜箔用混合添加剂，其特征是含有阿拉伯树胶(AG)0.3-2g/L、羟乙基纤维素(HEC)1-2.5g/L、明胶(Glue)0.5-1.6g/L、二巯基二丙烷磺酸钠(SPS)0.5-1.5g/L、乙烯硫脲(N)0.01-0.1g/L。用其生产的12μmVLP铜箔，常温(23℃)抗拉强度大于380MPa，常温延伸率大于6%，高温(180℃)抗拉强度大于200MPa，高温延伸率大于8%。晶体生长面(M面)粗糙度Rz在1.5-2.5μm，特别适用于FPC和锂离子电池。
文档编号C25D1/04GK102383148SQ20111036608
公开日2012年3月21日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者刘建广, 宋召霞, 徐策, 杨祥魁, 温卫国, 王祝明, 马学武 申请人:山东金宝电子股份有限公司