专利名称：银纳米片组成的薄膜及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜及制备方法和用途，尤其是一种银纳米片组成的薄膜及其制备方法和用途。
背景技术：
基于纳米级的金属银具有与同类块体材料明显不同的独特性能，人们为探索和拓展其应用范围，作出了不懈的努力，如在
公开日为2009年12月9日的本申请人的一份中国发明专利申请公布说明书CN 101597785A中提及的一种“观察电化学法生长纳米材料的装置及其控制方法”。该说明书中描述了一种使用上述装置获得的银纳米片组成的薄膜和其制备方法，其中的薄膜由氧化铟锡导电衬底上覆有的银纳米片组成，制备方法采用电化学法，其选用的电解液为银电解液、阳极为石墨片、阴极衬底为涂有银子晶的氧化铟锡玻璃，电化学反应时的恒定电流的密度为6μ A/cm2，得到最终产物。但是，无论是最终产物，还是其制备方法，都存在着欠缺之处，首先，公开的最终产物，尤其是其中的银纳米片没有具体的形貌特征和尺寸，仅知最终产物是由银纳米片组成的薄膜，不知最终产物是否具有表面增强拉曼散射(SERS)效应；其二，制备方法没有公开电解液的组成，致使人们无法将其实施以获得最终产物。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种具有SERS活性的银纳米片组成的薄膜 。本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述银纳米片组成的薄膜的制备方法。本发明要解决的还有一个技术问题为提供一种上述银纳米片组成的薄膜的用途。为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:银纳米片组成的薄膜包括导电衬底，特别是，所述导电衬底上覆有纳米扁枝簇组成的薄膜，所述薄膜的膜厚为200 500nm ；所述纳米扁枝簇中的纳米扁枝之间的间隙为I 15nm ；所述纳米扁枝由边缘为弧形的纳米片串接构成；所述纳米片的片厚为10 50nm、片宽为30 300nm、片长为90 150nm，其为面心立方相的银；所述面心立方相银构成的纳米片的片平面平行于面心立方相银的(111)面。作为银纳米片组成的薄膜的进一步改进，所述的纳米扁枝簇之间为紧密排列；所述的导电衬底为导电玻璃，或导电橡胶，或金属。为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述银纳米片组成的薄膜的制备方法包括电沉积法，特别是完成步骤如下:步骤1，先将浓度为8 12g/L的硝酸银水溶液、浓度为6 8g/L的柠檬酸水溶液和水按照体积比为1.8 2.2: 0.9 1.1: 96 100的比例混合后搅拌至少2min，得到混合液，再将浓度为0.7 0.9g/L的硼氢化钠水溶液注入到混合液中搅拌至少IOmin后，于室温下老化至少20h，得到银仔晶溶液，其中，银仔晶溶液中的硝酸银水溶液与硼氢化钠水溶液之间的体积比为0.9 1.1: 0.9 1.1 ;步骤2，先将银仔晶溶液涂覆于导电衬底上后，置于35 45°C下蒸发掉溶液中的水分，得到其上覆有银仔晶的导电衬底，再将其上覆有银仔晶的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极置于电解液中，于电流密度为0.1 1mA/cm2的恒电流下电沉积5 120min，其中，电解液为浓度为1 16g/L的硝酸银水溶液和浓度为4 72g/L的柠檬酸水溶液的混合液，制得银纳米片组成的薄膜。作为银纳米片组成的薄膜的制备方法的进一步改进，所述的水为去离子水，或蒸馏水；所述的涂覆为旋涂，或喷涂，或浸溃；所述的导电衬底为导电玻璃，或导电橡胶，或金属；所述的对制得的银纳米片组成的薄膜用去离子水清洗后再使用氩气吹干。为解决本发明的还有一个技术问题，所采用的还有一个技术方案为:上述银纳米片组成的薄膜的用途为，将银纳米片组成的薄膜作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用共聚焦拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G(R6G)或四氯联苯-77(PCB-77)的含量。作为银纳米片组成的薄膜的用途的进一步改进，所述的共聚焦拉曼光谱仪的激光波长为532nm、输出功率为9 13mW，测量时的积分时间为1 60s。相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪和紫外-可见-近红外分光光度计进行表征，由表征结果可知，目标产物为覆于衬底上的薄膜；其中，薄膜的膜厚为200 500nm，其由相互之间紧密排列的纳米扁枝簇组成。纳米扁枝簇中的纳米扁枝之间的间隙为1 15nm，纳米扁枝由边缘为弧形的纳米片串接构成。纳米片的片厚为10 50nm、片宽为30 300nm、片长为90 150nm，其为面心立方相的银，面心立方相银构成的纳米片的片平面平行于面心立方相银的(111)面。衬底为导电衬底，其为导电玻璃，或导电橡胶，或金属。目标产物在波长为38Inm处有一个等离子共振吸收峰，并在波长为532nm处也有较强的光吸收，显示出了使用激发光波长为532nm时其具有较强的SERS活性衬底的性能。其二，对含有痕量罗丹明6G或四氯联苯-77的目标产物使用共聚焦拉曼光谱仪来对其进行表征，由其结果可知，当罗丹明6G的浓度低至10_15mol/L或四氯联苯-77的浓度低至10_6mol/L时，目标产物仍能将其有效地显示出来。表征含有痕量罗丹明6G的目标产物时,激发光的波长为532nm、功率为lmW、积分时间为Is。表征含有痕量四氯联苯-77的目标产物时，激发光的波长为532nm、功率为lmW、积分时间为60s。其三，制备方法科学、有效，既制备出了具有较强的SERS活性衬底结构的银纳米片组成的薄膜，又使制得的目标产物与共聚焦拉曼光谱仪配合后，具备了对环境有毒污染物罗丹明6G和四氯联苯-77进行快速痕量检测的功能，还有着制作成本低廉、易于工业化生产的优点。作为有益效果的进一步体现，一是纳米扁枝簇之间优选为紧密排列，利于获得较高的SERS活性。二是导电衬底优选为导电玻璃，或导电橡胶，或金属，除使导电衬底有较大的选择余地之外，也使制备工艺更易实施且灵活。三是水优选为去离子水，或蒸馏水，避免了杂质的引入，确保了混合液的质量。四是涂覆优选为旋涂，或喷涂，或浸溃，不仅能保证银仔晶的质量，也易于实施。五是对制得的银纳米片组成的薄膜优选用去离子水清洗后再使用氩气吹干，确保了目标产物的纯净度和品质。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。图1是对制得的目标产物分别使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图la、图lb、图1c和图1d均为SEM照片，其中的图1b为图1a中矩形区域的放大照片，图1c为图1b中矩形区域的放大照片，图1d为目标产物截面的SEM照片，由这些SEM照片可获知目标产物的形貌和尺寸；图1e和图1f为TEM照片，图1e右下角的插图为其矩形区域内的选区电子衍射图样，图1f为图1e的高分辨率的TEM照片。图2是对制得的目标产物分 别使用X射线衍射(XRD)仪和紫外-可见-近红外分光光度计进行表征的结果之一。其中，图2a为目标产物的XRD谱图，谱图中上部的曲线为作为导电衬底的导电玻璃之一的氧化铟锡(ITO)玻璃上覆有纳米扁枝簇组成的薄膜的XRD图谱，下部的曲线为氧化铟锡(ITO)玻璃的XRD图谱；图2b为目标产物的紫外-可见-近红外光吸收谱。图3是分别对罗丹明6G和含有痕量罗丹明6G的目标产物使用共聚焦拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图3a中的曲线I为R6G薄膜的标准拉曼谱线、曲线II和曲线III为目标产物含有R6G的浓度分别为10-nmol/L和10D_15mOl/L时的SERS谱线，积分的时间均为3s ;图3b为从含有R6G的浓度为10_6mol/L的目标产物上随机选取6个点而测量得到的SERS谱线，积分的时间均为2s。图4是分别对四氯联苯-77和含有痕量四氯联苯-77的目标产物使用共聚焦拉曼光谱仪进行表征的结果之一。谱图中的曲线I为PCB-77粉末的标准拉曼谱线、曲线2 4为目标产物含有PCB-77的浓度分别为l(T4mol/L、l(T6mol/L和3X l(T7mol/L时的SERS谱线，积分的时间均为60s。
具体实施例方式首先从市场购得或用常规方法制得:硝酸银水溶液；柠檬酸水溶液；作为水的去离子水和蒸馏水；硼氢化钠水溶液；作为导电衬底的导电玻璃、导电橡胶和金属。接着，实施例1制备的具体步骤为:步骤1，先将浓度为8g/L的硝酸银水溶液、浓度为6g/L的柠檬酸水溶液和水按照体积比为1.8: 1.1: 96的比例混合后搅拌2min;其中，水为去离子水，得到混合液。再将浓度为0.7g/L的硼氢化钠水溶液注入到混合液中搅拌IOmin后，于室温下老化20h，得到银仔晶溶液；其中，银仔晶溶液中的硝酸银水溶液与硼氢化钠水溶液之间的体积比为
1.1: 0.9。步骤2，先将银仔晶溶液涂覆于导电衬底上后，置于35°C下蒸发掉溶液中的水分；其中，涂覆为旋涂(或喷涂，或浸溃)，导电衬底为导电玻璃，得到其上覆有银仔晶的导电衬底。再将其上覆有银仔晶的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极置于电解液中，于电流密度为0.1mA/cm2的恒电流下电沉积120min ;其中，电解液为浓度为lg/L的硝酸银水溶液和浓度为72g/L的柠檬酸水溶液的混合液，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的银纳米片组成的薄膜。实施例2制备的具体步骤为:步骤1，先将浓度为9g/L的硝酸银水溶液、浓度为6.5g/L的柠檬酸水溶液和水按照体积比为1.9: 1.05: 97的比例混合后搅拌3min;其中，水为去离子水，得到混合液。再将浓度为0.75g/L的硼氢化钠水溶液注入到混合液中搅拌Ilmin后，于室温下老化20.5h，得到银仔晶溶液；其中，银仔晶溶液中的硝酸银水溶液与硼氢化钠水溶液之间的体积比为
1.05: 0.95。步骤2，先将银仔晶溶液涂覆于导电衬底上后，置于38°C下蒸发掉溶液中的水分；其中，涂覆为旋涂(或喷涂，或浸溃)，导电衬底为导电玻璃，得到其上覆有银仔晶的导电衬底。再将其上覆有银仔晶的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极置于电解液中，于电流密度为0.3mA/cm2的恒电流下电沉积65min ;其中，电解液为浓度为4g/L的硝酸银水溶液和浓度为55g/L的柠檬酸水溶液的混合液，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的银纳米片组成的薄膜。实施例3制备的具体步 骤为:步骤1，先将浓度为10g/L的硝酸银水溶液、浓度为7g/L的柠檬酸水溶液和水按照体积比为2:1: 98的比例混合后搅拌4min;其中，水为去离子水，得到混合液。再将浓度为0.8g/L的硼氢化钠水溶液注入到混合液中搅拌12min后，于室温下老化21h，得到银仔晶溶液；其中，银仔晶溶液中的硝酸银水溶液与硼氢化钠水溶液之间的体积比为1:1。步骤2，先将银仔晶溶液涂覆于导电衬底上后，置于40°C下蒸发掉溶液中的水分；其中，涂覆为旋涂(或喷涂，或浸溃)，导电衬底为导电玻璃，得到其上覆有银仔晶的导电衬底。再将其上覆有银仔晶的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极置于电解液中，于电流密度为0.6mA/cm2的恒电流下电沉积60min ;其中，电解液为浓度为8g/L的硝酸银水溶液和浓度为38g/L的柠檬酸水溶液的混合液，制得如图1所示，以及如图2中的曲线所示的银纳米片组成的薄膜。实施例4制备的具体步骤为:步骤1，先将浓度为I lg/L的硝酸银水溶液、浓度为7.5g/L的柠檬酸水溶液和水按照体积比为2.1: 0.95: 99的比例混合后搅拌5min;其中，水为去离子水，得到混合液。再将浓度为0.85g/L的硼氢化钠水溶液注入到混合液中搅拌13min后，于室温下老化
21.5h，得到银仔晶溶液；其中，银仔晶溶液中的硝酸银水溶液与硼氢化钠水溶液之间的体积比为 0.95: 1.05。步骤2，先将银仔晶溶液涂覆于导电衬底上后，置于43°C下蒸发掉溶液中的水分；其中，涂覆为旋涂(或喷涂，或浸溃)，导电衬底为导电玻璃，得到其上覆有银仔晶的导电衬底。再将其上覆有银仔晶的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极置于电解液中，于电流密度为0.8mA/cm2的恒电流下电沉积35min ;其中，电解液为浓度为12g/L的硝酸银水溶液和浓度为21g/L的柠檬酸水溶液的混合液，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的银纳米片组成的薄膜。实施例5制备的具体步骤为:步骤1，先将浓度为12g/L的硝酸银水溶液、浓度为8g/L的柠檬酸水溶液和水按照体积比为2.2: 0.9: 100的比例混合后搅拌6min;其中，水为去离子水，得到混合液。再将浓度为0.9g/L的硼氢化钠水溶液注入到混合液中搅拌14min后，于室温下老化22h，得到银仔晶溶液；其中，银仔晶溶液中的硝酸银水溶液与硼氢化钠水溶液之间的体积比为0.9: 1.1。步骤2，先将银仔晶溶液涂覆于导电衬底上后，置于45°C下蒸发掉溶液中的水分；其中，涂覆为旋涂(或喷涂，或浸溃)，导电衬底为导电玻璃，得到其上覆有银仔晶的导电衬底。再将其上覆有银仔晶的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极置于电解液中，于电流密度为ImA/cm2的恒电流下电沉积5min ;其中，电解液为浓度为16g/L的硝酸银水溶液和浓度为4g/L的柠檬酸水溶液的混合液，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的银纳米片组成的薄膜。再分别选用作为水的去离子水或蒸馏水，作为导电衬底的导电玻璃或导电橡胶或金属，重复上述实施例1 5，同样制得了如或近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的银纳米片组成的薄膜。若为进一步提高目标产物的纯净度和品质，可对制得的银纳米片组成的薄膜用去离子水清洗后再使用氩气吹干。银纳米片组成的薄膜的用途`为，将银纳米片组成的薄膜作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用共聚焦拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G或四氯联苯-77的含量；其中，共聚焦拉曼光谱仪的激光波长为532nm、输出功率为9 13mW，测量时的积分时间为I 60s。显然，本领域的技术人员可以对本发明的银纳米片组成的薄膜及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种银纳米片组成的薄膜，包括导电衬底，其特征在于: 所述导电衬底上覆有纳米扁枝簇组成的薄膜，所述薄膜的膜厚为200 500nm ； 所述纳米扁枝簇中的纳米扁枝之间的间隙为I 15nm ； 所述纳米扁枝由边缘为弧形的纳米片串接构成； 所述纳米片的片厚为10 50nm、片宽为30 300nm、片长为90 150nm，其为面心立方相的银； 所述面心立方相银构成的纳米片的片平面平行于面心立方相银的(111)面。
2.根据权利要求1所述的银纳米片组成的薄膜，其特征是纳米扁枝簇之间为紧密排列。
3.根据权利要求1所述的银纳米片组成的薄膜，其特征是导电衬底为导电玻璃，或导电橡胶，或金属。
4.一种权利要求1所述银纳米片组成的薄膜的制备方法，包括电沉积法，其特征在于完成步骤如下: 步骤1，先将浓度为8 12g/L的硝酸银水溶液、浓度为6 8g/L的柠檬酸水溶液和水按照体积比为1.8 2.2: 0.9 1.1: 96 100的比例混合后搅拌至少2min，得到混合液，再将浓度为0.7 0.9g/L的硼氢化钠水溶液注入到混合液中搅拌至少IOmin后，于室温下老化至少20h，得到银仔晶溶液，其中，银仔晶溶液中的硝酸银水溶液与硼氢化钠水溶液之间的体积比为0.9 1.1: 0.9 1.1 ; 步骤2，先将银仔晶溶液涂覆于`导电衬底上后，置于35 45°C下蒸发掉溶液中的水分，得到其上覆有银仔晶的导电衬底，再将其上覆有银仔晶的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极置于电解液中，于电流密度为0.1 ImA/cm2的恒电流下电沉积5 120min，其中，电解液为浓度为I 16g/L的硝酸银水溶液和浓度为4 72g/L的柠檬酸水溶液的混合液，制得银纳米片组成的薄膜。
5.根据权利要求4所述的银纳米片组成的薄膜的制备方法，其特征是水为去离子水，或蒸馏水。
6.根据权利要求4所述的银纳米片组成的薄膜的制备方法，其特征是涂覆为旋涂，或喷涂，或浸溃。
7.根据权利要求4所述的银纳米片组成的薄膜的制备方法，其特征是导电衬底为导电玻璃，或导电橡胶，或金属。
8.根据权利要求4所述的银纳米片组成的薄膜的制备方法，其特征是对制得的银纳米片组成的薄膜用去离子水清洗后再使用氩气吹干。
9.一种权利要求1所述银纳米片组成的薄膜的用途，其特征在于: 将银纳米片组成的薄膜作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用共聚焦拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G或四氯联苯-77的含量。
10.根据权利要求9所述的银纳米片组成的薄膜的用途，其特征是共聚焦拉曼光谱仪的激光波长为532nm、输出功率为9 13mW，测量时的积分时间为I 60s。
全文摘要
本发明公开了一种银纳米片组成的薄膜及其制备方法和用途。薄膜为导电衬底上覆有纳米扁枝簇组成的膜厚为200～500nm的薄膜，其中，簇中的纳米扁枝间的间隙为1～15nm，其由边缘为弧形的纳米片串接构成，纳米片的片厚为10～50nm、片宽为30～300nm、片长为90～150nm；方法为先将硝酸银水溶液、柠檬酸水溶液和水混合后搅拌得到混合液，再将硼氢化钠水溶液注入混合液中搅拌并老化得到银仔晶溶液，之后，先将银仔晶溶液涂覆于导电衬底上晾干，再将其上覆有银仔晶的导电衬底作为阴极置于由硝酸银水溶液和柠檬酸水溶液构成的电解液中，于电流密度为0.1～1mA/cm2的恒电流下电沉积5～120min，制得目标产物。它可作为SERS活性衬底来快速检测其上附着的痕量罗丹明6G或四氯联苯-77的含量。
文档编号C25C5/02GK103103608SQ201110363748
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者朱储红, 孟国文 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院