专利名称：聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料及其制备方法和储能应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料及其制备方法和超级电容器电化学储能应用，属于高分子材料领域。
背景技术：
导电聚合物具有非定域π电子共轭体系，经过离子掺杂后具备一定的电导率，它既具有金属和半导体的导电特性，又保留了聚合物的轻质、柔性和可加工的特性，因此，导电聚合物在能源、信息、光电子、化学和生物传感器、电磁屏蔽以及金属防腐等领域都具有广阔的应用前景，常见的导电聚合物有聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑及其衍生物寸。导电聚吡咯是一种典型的导电聚合物，它具有其良好的化学稳定性、掺杂后高导电性、易于合成和形貌可调控等优点。在电化学储能应用领域，导电聚吡咯电极材料的微结构特征尤其重要，高的有效比表面积和整齐排列的纳米阵列可以增加电极材料的比电容、 比能量和比功率等电化学储电性能。目前为止，具有单一纳米结构特征的聚吡咯纳米颗粒、 纳米膜和纳米线已有报道，定向排列的聚吡咯纳米结构电极材料具有很好的导电性和机械强度，既提高了聚吡咯的有效比表面积，又有利于反应离子扩散和电子传输，而设计合成定向排列的聚吡咯复合纳米结构电极材料可以进一步提高其电化学储电性能，因而在超级电容器应用中具有很好的前景。本发明所述的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料是基于聚吡咯纳米管嵌入聚吡咯纳米孔中而形成的整齐排列、均勻分布、并且具有微结构柔性和形貌可调控的一种聚吡咯复合纳米结构阵列材料，可以作为超级电容器电极材料进行电化学高效储能的应用。
发明内容
本发明提供一种聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料及其制备方法，本发明提供一种聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料作为超级电容器电极材料进行电化学储能的应用。本发明采用如下技术方案来实现上述目的本发明所述的一种聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料，所述的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料包括聚吡咯基体，在聚吡咯基体上设有呈阵列分布且两端通透的纳米孔，在纳米孔内嵌入聚吡咯纳米管，聚吡咯纳米管外壁与纳米孔内壁之间设有间隙。本发明所述的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的制备方法，首先，在二电极电化学反应体系中，钛片作为阳极并作为工作电极，钼片作为阴极并作为辅助电极，以氟化铵、 磷酸和乙二醇的水溶液为反应电解质溶液，采用恒电压阳极氧化反应方法，制备管壁间隔分离的、有序且按阵列排列的二氧化钛纳米管，得到的管壁间隔分离的二氧化钛有序纳米管作为模板；然后，在三电极电化学反应体系中，模板作为电极基体材料并作为工作电极， 钼片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以吡咯单体和高氯酸锂的乙氰有机溶液为反应电解质溶液，采用调控的电聚合反应方法，使聚吡咯在二氧化钛有序纳米管外壁面和内壁面上依次沉积并形成完整包覆于二氧化钛纳米管外壁面上的聚吡咯纳米膜，得到由二氧化钛纳米管、包覆在纳米管外壁面上的聚吡咯纳米膜和包覆在纳米管内壁面上的聚吡咯纳米膜复合而成的同心轴中空结构的聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列材料；最后， 以聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列材料为前躯体，采用化学腐蚀溶解反应方法完全去除二氧化钛有序纳米管模板，得到聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料。本发明所述的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料作为超级电容器电极材料进行电化学储能的应用。本发明所述的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料具有以下优点。(1)聚吡咯纳米管完全嵌入聚吡咯纳米孔中形成有序规整排列和均勻分布的纳米阵列结构，其中所述的纳米孔和纳米管都具有两端通透的特征，纳米管具有独立管墙结构并且与纳米孔壁面之间保持均勻间隙的特征。(2)聚吡咯纳米孔和聚吡咯纳米管都能提供完全通透性的纳米通道，并且纳米管外壁和纳米孔内壁之间保持均勻间隙，一方面增加了有效比表面积，另一方面优化了反应离子定向迁移路径，实现反应离子短程扩散，应用于超级电容器电极材料可以提高电化学储电性能。(3)聚吡咯纳米孔和聚吡咯纳米管具有规整有序排列的聚吡咯导电膜，电化学反应产生电子在电场作用下沿着聚吡咯导电膜进行轴向的定向有序传输，提高了电子传导效率，应用于超级电容器电极材料可以提高电化学储电性能。(4)采用电化学和湿化学合成反应的制备方法，可以在常温常压的温和条件下进行，操作简单，而且前躯体材料易得，原料成本相对低廉。
图1是聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的微结构示意图。图2是聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的扫描电镜正面俯视图。图3是聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的扫描电镜背面俯视图。图4是聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的扫描电镜侧面剖视图。图5是聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的傅里叶变换红外光谱图。图6是聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的恒电流循环充放电曲线图。图7是脉冲伏安法的脉冲电位调控曲线示意图。图8是脉冲伏安法进行电聚合反应制备聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列材料的扫描电镜正面俯视图。图9是常规循环伏安法进行电聚合反应制备聚吡咯-二氧化钛复合纳米管材料的扫描电镜正面俯视图。图10是常规恒电位法进行电聚合反应制备聚吡咯-二氧化钛复合纳米管材料的扫描电镜正面俯视图。
具体实施例方式下面通过具体实施例，进一步说明聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的制备方法及其超级电容器电极电化学储能应用。
实施例1本发明所述的聚吡咯有序纳米孔阵列材料的制备方法包括以下步骤。(1)合成管壁间隔分离的二氧化钛有序纳米管模板首先，将金属纯钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗30min;接着，在 3. 3mol/L氢氟酸和5. 6mol/L硝酸水溶液中进行化学抛光预处理8_15s ；然后，在二电极电化学反应体系中，钛片作为阳极并作为工作电极，钼片作为阴极并作为辅助电极，以 0. 2mol/L氟化铵、0. 5mol/L磷酸和9. Omol/L乙二醇的水溶液为反应电解质溶液，设定恒电压为30V，反应时间为2h，反应温度为20-25°C，采用恒电压阳极氧化反应方法，制备管壁间隔分离的、有序且按阵列排列的二氧化钛纳米管，得到的管壁间隔分离的二氧化钛有序纳米管作为模板，所述的模板具有纳米管管壁之间有均勻间隙的结构特征；最后，二氧化钛有序纳米管模板用去离子水充分冲洗，自然晾干，并进行450°C焙烧池的热处理，模板由无定形非晶态转化为锐钛矿相晶体。(2)合成聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料首先，将上述制备的二氧化钛有序纳米管模板浸入吡咯单体中超声振荡处理 30-60min;然后，在三电极电化学反应体系中，调控的电聚合反应方法采用脉冲伏安法， 二氧化钛有序纳米管模板为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以 0. 18mol/L高氯酸锂和0. 15mol/L吡咯单体的乙氰溶液为反应电解质溶液，脉冲伏安法设定在工作电极上的起始电位为0. 7V，终止电位为1. IV，电位增量为0. OOlV/s，采样时间宽度为0. 02s，脉冲宽度为0. 06s，脉冲周期为如。采用脉冲伏安法进行调控的电聚合反应，使聚吡咯在二氧化钛有序纳米管外壁面和内壁面上依次沉积并形成完整包覆于纳米管管壁面上的聚吡咯纳米膜，得到由二氧化钛纳米管、包覆在纳米管外壁面上的聚吡咯纳米膜和包覆在纳米管内壁面上的聚吡咯纳米膜复合而成的同心轴中空结构的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料。最后，采用化学腐蚀溶解反应方法，聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列材料在氢氟酸水溶液中完全去除二氧化钛有序纳米管模板，得到所述的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料。氢氟酸摩尔浓度为2. Omol/L，二氧化钛化学腐蚀溶解反应30min。实施例2本发明所述的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的微结构形貌分析和化学结构分析。(1)聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的扫描电镜的微结构形貌分析聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的扫描电镜正面和背面俯视图显示聚吡咯纳米管完全嵌入聚吡咯纳米孔中形成有序规整排列和均勻分布的纳米阵列结构，其中所述的纳米孔和纳米管都具有两端通透的特征，纳米管具有独立管墙结构并且与纳米孔壁面之间保持均勻间隙的特征，纳米孔直径范围为115-225nm，纳米孔长度范围为700-1300nm，聚吡咯纳米管外壁与纳米孔内壁之间的间隙距离范围为15-45nm，详见说明书附图2和3。说明书附图4是聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的扫描电镜剖面图，图中I是聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的侧面局部剖开区域，每一个聚吡咯纳米孔中都包含有一根聚吡咯纳米管， 纳米管外壁面与纳米孔内壁面之间保持均勻间隙，并且纳米管中间区域完全导通，由此可见，聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料具有完全导通性的纳米通道特征，纳米管嵌入纳米孔形成同心轴中空结构。
(2)聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的红外光谱的化学结构分析聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的傅里叶变换红外光谱图显示波数156 !^1处的波峰是C = C双键的伸缩振动峰，波数1216cm—1处的波峰是C-N键的伸缩振动峰，波数 1041cm"1处的波峰是N-H键的面内弯曲振动峰，波数930(^1和786(^1处的波峰是C-H键的面外弯曲振动峰。红外光谱分析结果全部显示为聚吡咯的特征振动峰，没有出现二氧化钛的特征振动峰，合成样品是完全脱除二氧化钛有序纳米管模板的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料，详见说明书附图5。实施例3本发明所述的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料作为超级电容器电极材料的电化学储能的应用。聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料作为超级电容器电极材料进行电化学储电性能测试如下在三电极充放电测试体系中，以1. OM高氯酸锂水溶液为工作电解液，聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用电化学工作站(IM6e，ZAHNER Elektrik,Germany)进行恒电流循环充放电测试，设定循环充放电测试的恒电流密度为0. 25mA/cm2，根据恒电流循环充放电实验测试数据计算电化学电容， 聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的面积比电容量为16. 67mF/cm2，详见说明书附图6。实施例4本发明所述的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的制备方法，采用脉冲伏安法进行调控的电聚合反应方法制备聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列材料。管壁间隔分离的二氧化钛有序纳米管作为模板，一方面，相邻纳米管之间的管壁间隙区域的电导率高于纳米管的管腔内区域的电导率，另一方面，吡咯电聚合反应具有反应离子扩散迁移控制的电化学反应动力学特征，因此，采用脉冲伏安法更有利于吡咯单体进行定向的扩散迁移和定位的电聚合反应。本发明所述的脉冲伏安法设定控制参数如下以吡咯单体和高氯酸锂的乙氰有机溶液为反应电解质溶液中，吡咯单体的摩尔浓度为 0. 15mol/L，高氯酸锂的摩尔浓度范围为0. 15mol/L，工作电极的起始电位为0. 7V，终止电位为1. IV，电位增量为0. 001V/S，脉冲宽度为0. 06s，脉冲周期范围为4s，关于脉冲伏安法的脉冲电位调控曲线示意图，参照说明书附图7。实验结果表明，采用脉冲伏安法进行调控的电聚合反应，使聚吡咯在二氧化钛有序纳米管外壁面和内壁面上依次沉积并形成完整包覆于纳米管管壁面上的聚吡咯纳米膜，得到由二氧化钛纳米管、包覆在纳米管外壁面上的聚吡咯纳米膜和包覆在纳米管内壁面上的聚吡咯纳米膜复合而成的同心轴中空结构的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料，参照说明书附图8。因此，本发明所述的脉冲伏安法区别于常规循环伏安法、常规恒电位法和常规恒电流法，采用脉冲伏安法可以调控电聚合反应，制备出同心轴中空结构的聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列材料。实施例5一种聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料，微结构示意图参照说明书附图1，图中1表示聚吡咯基体，图中2表示纳米孔，图中2表示聚吡咯纳米管，所述的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料包括聚吡咯基体1，在聚吡咯基体1上设有呈阵列分布且两端通透的纳米孔2， 在纳米孔2内嵌入聚吡咯纳米管3，聚吡咯纳米管3外壁与纳米孔2内壁之间设有间隙，纳米孔2的直径范围为115-225nm，纳米孔2的长度范围为700-1300nm，间隙的距离范围为15-45nm。对照例1本对照例是采用常规循环伏安法进行电聚合反应方法制备聚吡咯-二氧化钛复合纳米管材料。采用常规循环伏安法进行电聚合反应制备聚吡咯-二氧化钛复合纳米管，所述的常规循环伏安法设定参数如下以摩尔浓度0. 15mol/L吡咯单体和摩尔浓度0. 10mol/L高氯酸锂的乙氰溶液为反应电解质溶液，二氧化钛有序纳米管模板作为工作电极的电位扫描范围为0. 5-1. IV，电位扫描速率为5mV/s，循环扫描次数为10次。聚吡咯-二氧化钛复合纳米管的微结构形貌表征结果显示，吡咯单体在二氧化钛纳米管管口或表面的一部分区域进行电聚合反应而形成局部的聚吡咯纳米膜覆盖层，参照说明书附图9中II所示，在二氧化钛纳米管管口或表面的另一部分区域没有形成聚吡咯纳米膜覆盖层，参照说明书附图9 中III所示，在二氧化钛纳米管的管壁面和管腔内都没有形成聚吡咯纳米膜。由此可见，采用常规循环伏安法进行电聚合反应，聚吡咯无法调控沉积于二氧化钛纳米管的管壁面或者管腔内，无法形成同心轴中空结构的聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列材料，因而无法制备出聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料。对照例2本对照例是采用常规恒电位法进行电聚合反应方法制备聚吡咯-二氧化钛复合纳米管材料。采用常规恒电位法进行电聚合反应制备聚吡咯-二氧化钛复合纳米管，所述的常规恒电位法设定参数如下摩尔浓度0. 15mol/L吡咯单体和摩尔浓度0. 10mol/L高氯酸锂的乙氰溶液为反应电解质溶液，二氧化钛有序纳米管模板作为工作电极的恒电位为0. 8V, 电聚合反应时间为1200s。聚吡咯-二氧化钛复合纳米管的微结构形貌表征结果显示，吡咯单体在二氧化钛纳米管的表面区域进行电聚合反应而形成聚吡咯纳米颗粒，纳米管的管壁面和管腔内都没有形成聚吡咯纳米膜，参照说明书附图10。由此可见，采用常规恒电位法进行电聚合反应，聚吡咯无法调控沉积于二氧化钛纳米管的管壁面或者管腔内，无法形成同心轴中空结构的聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列材料，因而无法制备出聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料。
权利要求
1.一种聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料，其特征在于所述的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料包括聚吡咯基体(1)，在聚吡咯基体(1)上设有呈阵列分布且两端通透的纳米孔 (2)，在纳米孔(2)内嵌入聚吡咯纳米管(3)，聚吡咯纳米管(3)外壁与纳米孔(2)内壁之间设有间隙。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料，其特征在于所述的纳米孔(2)的直径范围为115-225nm，纳米孔(2)的长度范围为700-1300nm，间隙的距离范围为 15-45nm。
3.根据权利要求1所述的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料的制备方法，其特征在于 首先，在二电极电化学反应体系中，钛片作为阳极并作为工作电极，钼片作为阴极并作为辅助电极，以氟化铵、磷酸和乙二醇的水溶液为反应电解质溶液，采用恒电压阳极氧化反应方法，制备管壁间隔分离的、有序且按阵列排列的二氧化钛纳米管，得到的管壁间隔分离的二氧化钛有序纳米管作为模板；然后，在三电极电化学反应体系中，二氧化钛有序纳米管模板作为电极基体材料并作为工作电极，钼片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以吡咯单体和高氯酸锂的乙氰有机溶液为反应电解质溶液，采用调控的电聚合反应方法，使聚吡咯在二氧化钛有序纳米管外壁面和内壁面上依次沉积并形成完整包覆于纳米管管壁面上的聚吡咯纳米膜，得到由二氧化钛纳米管、包覆在纳米管外壁面上的聚吡咯纳米膜和包覆在纳米管内壁面上的聚吡咯纳米膜复合而成的同心轴中空结构的聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列材料；最后，以聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列材料为前躯体，采用化学腐蚀溶解反应方法完全去除二氧化钛有序纳米管模板，得到聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的恒电压阳极氧化反应方法为 设定恒电压为30V，反应时间为2h，反应温度为20-25°C，以氟化铵、磷酸和乙二醇的水溶液为反应电解质溶液中，氟化铵摩尔浓度为0. 2mol/L，磷酸摩尔浓度为0. 5mol/L,乙二醇摩尔浓度为9. Omol/Lο
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于调控的电聚合反应方法采用脉冲伏安法，所述的脉冲伏安法为设定在工作电极上的起始电位为0. 7V，终止电位为1. IV，电位增量为0. OOlV/s，采样时间宽度为0. 02s，脉冲宽度为0. 06s，脉冲周期范围为3_6s，以吡咯单体和高氯酸锂的乙氰有机溶液为反应电解质溶液中，吡咯单体的摩尔浓度为0. 15mol/L, 高氯酸锂的摩尔浓度范围为0. 15-0. 20mol/L。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的化学腐蚀溶解反应方法采用氢氟酸腐蚀二氧化钛的方法，所述的氢氟酸腐蚀二氧化钛的方法为将聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列材料完全浸入在氢氟酸水溶液中，二氧化钛发生化学腐蚀溶解反应，完全去除模板后得到所述的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料，二氧化钛化学腐蚀溶解反应时间范围为20-40min，氢氟酸摩尔浓度范围为1. 5-2. 5mol/L。
7.根据权利要求1所述的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料作为超级电容器电极材料进行电化学储能的应用。
全文摘要
一种聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料，所述的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料包括聚吡咯基体，在聚吡咯基体上设有呈阵列分布且两端通透的纳米孔，在纳米孔内嵌入聚吡咯纳米管，聚吡咯纳米管外壁与纳米孔内壁之间设有间隙。采用脉冲伏安法进行调控的电聚合反应方法，得到由二氧化钛纳米管、包覆在纳米管外壁面上的聚吡咯纳米膜和包覆在纳米管内壁面上的聚吡咯纳米膜复合而成的同心轴中空结构的聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列材料，采用化学腐蚀溶解方法，氢氟酸完全去除二氧化钛有序纳米管模板后得到聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料。所述的聚吡咯纳米管嵌纳米孔阵列材料作为超级电容器电极材料进行电化学储能应用。
文档编号C25D11/26GK102522210SQ20111036286
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者杜洪秀, 谢一兵 申请人:东南大学