专利名称：一种在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种铝-镁合金的制备方法。
背景技术：
铝镁合金作为一种新型铝合金材料，由于具有低密度、高强度、散热性较好以及良好的抗腐蚀性能，成为航海、航空、交通运输领域中最具潜力的新型金属结构材料。
目前，工业生产铝镁合金的主要方法有对掺法和熔盐电解法等。对掺法，例如，专利申请号为201010172444. 5，名称为“一种铝镁合金”的专利文件中，公开了一种用于铸造延伸率要求大于10%的铸件的铝镁合金，各组分的重量百分比为Mg 3. 8% 4. 5%, Cu 0.3% 0.4%、Ti :0.2% O. 23%,Fe :彡 O. l%,Si :彡 O. 1%，余量为 Al。控制 Ti 的添加量可改善合金的塑性韧性，合理调整Cu和Mg的含量，可保证铸件延伸率在10%以上，对合金起到较好的固溶强化作用，而对Fe和Si属于杂质的元素则严格控制。熔盐电解法，例如专利公开号为CN1936085，名称为“一种低温熔盐电解制备铝及铝合金的方法”的专利文件中，涉及一种铝及铝合金，采用固态阴极电解的工艺，是间歇式电解，固态阴极是以Al2O3在 IOMPa-150MPa下压块，1000—1200 V空气下烧结制成，或将固态铝、碳和固态Al2O3按配比混合，在无氧条件下经1000— 1200°C烧结制成；液态阴极是以液态铝和固态Al2O3混合物为阴极的电解是连续式电解，需要定期从阴极取出铝，加入氧化铝，电解过程连续进行。过程中需要高温制备电极，同时还要定期取出铝加入氧化铝，过程繁琐。
熔盐电解法中已有采用氯化铝熔盐电解法制备铝合金，使用该方法制备铝合金早在1854年就开始了研究。1963年H. L.施拉丁获得了添加10%CaF2的氯化铝电解法炼铝的专利。1969年E.L.辛烈顿等人发表了采用石墨阳极，在NaCl-KCl-AlCl3的电解质中的熔盐电解制铝的报告，他们指出电解可在700°C进行。作为一种炼铝新方法，曾经具有极大的魅力。但氯化铝熔点低，在ISrC时就升华，处于熔融状态时，都以共价的二聚分子Al2Cl6形式存在。在熔盐电解中，溶解在金属氯化物熔体中的高熔点金属常会形成低价氯化物。当这些低价氯化物浓度超过一定限度时，便会发生歧化反应，生成极细的金属粉末而难以回收。 为避免歧化反应，必须降低高熔点金属的低价离子浓度。发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、节省能源、提高产品纯度的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝_镁合金的方法。
本发明的目的是这样实现的
在电解槽中，以惰性金属钥为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，按照质量配比为NaCl:KCl :A1F3=39% 50%11%的比例配制电解质，加热至680-730°C，待电解质熔融后， 加入MgCl2,MgCl2的加入量为AlF3质量的40-75%，通入直流电电解，电解温度680_730°C，阴极电流密度为5. 2 8. 7A/cm2,阳极电流密度为O. 6 I. lA/cm2，槽电压4. 7 6. IV，经过I. 5 4 小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出液态Al-Mg合金，冷却后得固态Al-Mg合金。
所述NaCl和KCl分别在500°C、600°C干燥处理24小时。
本发明采用惰性电极，在熔盐中通过电解氟氯化物的方法来共析出制备铝-镁合金，所用的原料全部为廉价的化合物，通过控制电解温度、电解时间、电流密度等条件，一步直接电解制备不同组成的Al-Mg合金。 所得的合金中，金属铝的含量为77. Γ94. 9%，金属镁的含量为5· Γ22. 9%，电流效率为39. 7^71. 1%。
本发明的特色体现在
传统招镁合金制造方法用对掺法,但能耗高,金属损耗大。本文提供的制备Al-Mg 合金的方法不同于传统的生产方法，不需要金属铝和金属镁，全部采用金属化合物为原料， 通过控制电解温度、电解时间、电流密度等条件，在温度下680_730°C，直接一步电解出不同组成的Al-Mg合金。向氯化物熔盐系加入氟化物，可使高熔点金属的活度大为降低，减少金属在熔盐中的溶解而避免形成过多的低价离子。2AlF3(l)+3Cl2(g)=2AlCl3 (1)+3F2 (g)， 通过计算在6801时此反应的八6 > 0，说明此反应不能自发进行，因此加入氟化铝电解时产生的氯气，不会使氟化铝转化成氯化铝。本发明采用在氟氯化物体系(NaCl-KCl-AlF3)中熔盐电解制备合金，向氯化物熔盐体系添加一定量的氟盐AlF3，使熔盐体系熔点下降、提高电解质的导电率，从而大大缩短了成产工艺的流程、工艺简单、节省能源、产品纯度高、生产能力提高且降低了生产成本。
为了检验本发明熔盐体系NaCl+KCl+AlF3+MgCl2的挥发损失情况，通过实验测定 熔盐在680°C分别在I和2小时内挥发损失了 2. 4%和5. 9% ;在730°C下分别在I和2小时内挥发损失了 5. 5%和12. 5%ο
本发明中，加大氯化镁的投入量，其余条件不变可以明显提高合金中的镁含量，电流效率不断增大；随着电解温度的升高，熔盐的挥发损失增大，电流效率降低。因此，本发明首选温度为680°C。
图I是实施例5制备的Al-Mg合金的XRD图谱，从图中可以看出，Mg是以Al3MgjP Al12Mg17金属间化合物的形式存在于合金相中。Al3Mg2和Al12Mg17均为强化相。其中,Al3Mg2 强化效果较弱；镁铝合金形成的Al12Mg17沉淀相高温热稳定性较低，熔点只有437°C，长期使用时温度不能超过120°C，否则就会发生软化现象。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述
实施例I :在电解槽中，以惰性金属钥(Mo)为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，体系中各电解质的质量配比为NaCl:KCl :A1F3=39% 50% : 11%，加盖加热至680°C待坩锅内电解质熔融后，将MgCl2W入到熔盐中，MgCl2的加入量为AlF3质量的50%，通入直流电电解，电解温度680°C下，阴极电流密度为6. 9A/cm2,阳极电流密度为O. 9A/cm2，槽电压 5. 2^5. 6V，经过2. 5个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Al-Mg合金。合金中Al和 Mg的含量分别为94. 9%和5. 1%，电流效率为55. 9%。
实施例2 =MgCl2的加入量为AlF3质量的40%，通入直流电电解，电解温度680°C下， 阴极电流密度为6. 9A/cm2,阳极电流密度为O. 9A/cm2，槽电压4. 8_ 5. 0V,经过4个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Al-Mg合金。合金中Al和Mg的含量分别为85. 3%和14.7%,电流效率为40. 5%ο
实施例3 =MgCl2的加入量为AlF3质量的40%，通入直流电电解，电解温度680°C 下，阴极电流密度为6. 9A/cm2,阳极电流密度为O. 9A/cm2，槽电压4. 7 4. 9V，经过3个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Al-Mg合金。合金中Al和Mg的含量分别为84. 8%、和15.2%,电流效率为49. 2%ο
实施例4 =MgCl2的加入量为AlF3质量的50%，通入直流电电解，电解温度730°C下， 阴极电流密度为6. 9A/cm2,阳极电流密度为O. 9A/cm2，槽电压4. 8^5. IV，经过3个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Al-Mg合金。合金中Al和Mg的含量分别为80. 4%和19. 6%， 电流效率为50. 5%。
实施例5 =MgCl2的加入量为AlF3质量的60%，通入直流电电解，电解温度730°C下， 阴极电流密度为8. I K/cm2,阳极电流密度为I. lA/cm2，槽电压5. Γδ. 8V，经过3个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Al-Mg合金。Mg是以Al3Mg2和Al12Mg17金属间化合物的形式存在于合金相中。合金中Al和Mg的含量分别为77. 1%和22. 9%，电流效率为39. 7%。
实施例6 =MgCl2的加入量为AlF3质量的75%，通入直流电电解，电解温度680°C下， 阴极电流密度为5. 2A/cm2,阳极电流密度为O. 6A/cm2，槽电压5. 9飞.IV，经过3个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Al-Mg合金。合金中Al和Mg的含量分别为94. 1%和5. 9%， 电流效率为71. 1%。
实施例7 =MgCl2的加入量为AlF3质量的70%，通入直流电电解，电解温度680°C下， 阴极电流密度为6. 9/cm2,阳极电流密度为O. 9A/cm2，槽电压5. 6飞.IV，经过3个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Al-Mg合金。合金中Al和Mg的含量分别为93. 6%和6. 4%， 电流效率为49. 3%。
实施例8 =MgCl2的加入量为AlF3质量的60%，通入直流电电解，电解温度680°C下， 阴极电流密度为6. 9/cm2,阳极电流密度为O. 9A/cm2，槽电压5. 5^5. 8V，经过3个小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出Al-Mg合金。合金中Al和Mg的含量分别为93. 3%和6. 7%， 电流效率为47. 6%。
权利要求
1.一种在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法，其特征是在电解槽中，以惰性金属钥为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，按照质量配比为NaCl :KC1: A1F3=39% : 50% 11%的比例配制电解质，加热至680-730°C, #电解质熔融后，加入MgCl2, MgCl2的加入量为AlF3质量的40-75%，通入直流电电解，电解温度为680-730°C，阴极电流密度为 5. 2 8. 7A/cm2，阳极电流密度为O. 6 I. lA/cm2，槽电压4. 7 6. IV，经过I. 5 4小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出液态Al-Mg合金，冷却后得固态Al-Mg合金。
2.根据权利要求I所述的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝_镁合金的方法，其特征是所述NaCl和KCl分别在500°C、600°C干燥处理24小时。
3.根据权利要求I或2所述的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝_镁合金的方法，其特征是=MgCl2的加入量为AlF3质量的50%，电解温度为680°C，阴极电流密度为6. 9A/cm2, 阳极电流密度为O. 9A/cm2，槽电压5. 2^5. 6V，经过2. 5个小时的电解。
4.根据权利要求I或2所述的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝_镁合金的方法，其特征是=MgCl2的加入量为AlF3质量的40%，电解温度为680°C，阴极电流密度为6. 9A/cm2, 阳极电流密度为O. 9A/cm2，槽电压4. 8-飞.0V，经过4个小时的电解。
5.根据权利要求I或2所述的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝_镁合金的方法，其特征是=MgCl2的加入量为AlF3质量的40%，电解温度为680°C，阴极电流密度为6. 9A/cm2, 阳极电流密度为O. 9A/cm2，槽电压4. 7 4. 9V，经过3个小时的电解。
6.根据权利要求I或2所述的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝_镁合金的方法，其特征是=MgCl2的加入量为AlF3质量的50%，电解温度为730°C，阴极电流 密度为6. 9A/cm2, 阳极电流密度为O. 9A/cm2，槽电压4. 8^5. IV，经过3个小时的电解。
7.根据权利要求I或2所述的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法， 其特征是=MgCl2的加入量为AlF3质量的60%，电解温度为730°C下，阴极电流密度为8. 7A/ cm2,阳极电流密度为I. lA/cm2，槽电压5. Γδ. 8V，经过3个小时的电解。
8.根据权利要求I或2所述的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝_镁合金的方法，其特征是=MgCl2的加入量为AlF3质量的75%，电解温度为680°C，阴极电流密度为5. 2A/cm2, 阳极电流密度为O. 6A/cm2，槽电压5. 9飞.IV，经过3个小时的电解。
9.根据权利要求I或2所述的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝_镁合金的方法，其特征是=MgCl2的加入量为AlF3质量的70%，电解温度为680°C下，阴极电流密度为6. 9/cm2, 阳极电流密度为O. 9A/cm2，槽电压5. 6飞.IV，经过3个小时的电解。
10.根据权利要求I或2所述的在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝_镁合金的方法，其特征是=MgCl2的加入量为AlF3质量的60%，电解温度为680°C下，阴极电流密度为6. 9/cm2, 阳极电流密度为O. 9A/cm2，槽电压5. 5^5. 8V，经过3个小时的电解。
全文摘要
本发明提供的是一种在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法。在电解槽中，以惰性金属钼为阴极并置于电解槽低部，石墨为阳极，按照质量配比为NaCl:KCl:AlF3=39%50%11%的比例配制电解质，加热至680-730℃，待电解质熔融后，加入MgCl2，MgCl2的加入量为AlF3质量的40-75%，通入直流电电解，电解温度为680-730℃，阴极电流密度为5.2~8.7A/cm2，阳极电流密度为0.6~1.1A/cm2，槽电压4.7~6.1V，经过1.5~4小时的电解，在电解槽于阴极附近沉积出液态Al-Mg合金，冷却后得固态Al-Mg合金。本发明可大大缩短成产工艺的流程。工艺简单、节省能源、产品纯度高。
文档编号C25C3/36GK102912382SQ20121041488
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者韩伟, 张密林, 盛庆南, 姜海玲 申请人:哈尔滨工程大学