矿化CO₂联产强酸的膜电解方法

专利名称：矿化CO₂联产强酸的膜电解方法
技术领域：
本发明涉及CO2矿化减排联产化工产品技术，更为具体地说，是涉及一种矿化CO2联产强酸的膜电解方法。
背景技术：
地球气候主要由自然因素所主导，但是工业革命以来，人类活动排放的、以CO2为主的温室气体已成为影响全球气候变化的主要因素。中国2009年碳排放总量达68. 8亿吨，约占世界碳排放总量的23. 7%，相比1990年增长206. 5%，已成为全球最大的碳排放国家。预计到2015年之前二氧化碳排放量的年均增长率为5.4%，2015年到2030年期间为3.3%，2030年中国的排放量将达到114亿吨，限制温室气体排放已成为全球的共识。但据估计2005年到2030年间，煤、石油、天然气等化石燃料仍将是一次能源的主要来源，并在能源需求增长总量中占到84%，即便在一个较低的增速下，预计到2035年全球CO2排放量也 将达到354亿吨，化石燃料消耗产生的CO2将持续增长。因此，末端的去碳的CO2捕捉封存技术(CCS)已成为实现CO2减排的主要途径。传统的CCS技术是以将CO2从排放量大的排放源捕获并永久封存在目标地层为目的，其工艺包括将CO2从排放源中分离提纯、运输到封存场、进行地下封存等3个环节。在其整个过程中，没有产生新的有价值的产品，是一个纯投入的无经济效益的环保技术，并且在技术实施过程中，也需要消耗大量能源，从而导致新的CO2排放。此外，CO2地下封存存在诸多的不确定性和潜在的风险，如地质封存的目标地层深度一般超过1000米，CO2注入以后，会与地层中原有的岩石、地下水发生化学反应，并持续地增加地层孔隙的压力，这势必将破坏地层原有的应力、温度、渗透压力等物理化学平衡状态；同时，地层在较高的孔隙压力情况下，岩体内储存了大量弹性势能，很有可能诱发地震；此外，CO2气体可能会沿断层或储层上方的盖层裂隙渗透而发生泄露。因此，为了更高效、经济地减排CO2，变废为宝，0)2减排研究现在主要着眼于CO2捕捉利用(CXU)，而不仅仅是捕获和储存。CXU是一种将CO2作为资源来利用，将其转化为高附加值化工产品进而实现CO2利用与减排的方法。但目前，对CCU技术的推广应用普遍存在两大质疑和瓶颈问题(I) CO2利用的容量太小，能够消耗的CO2太少；(2)CXU过程的能耗高，成本高。因此，发明人开创性地提出了 CO2矿化利用(CMU)的新思路和新途径，即利用矿物矿化CO2,同时获取高附加值的化工产品。发明人在CO2矿化利用领域已进行了比较深入的研究，先后开发完成了“联产富钾溶液的CO2矿化方法”、“高温法联产富钾溶液的CO2矿化方法”以及“催化法联产富钾溶液的CO2矿化方法”，在CO2矿化过程中联产富钾溶液，为CO2矿化减排和钾肥的生产做出了贡献。这些方法已申请了中国发明专利。但由于选用了非常稳定的硅酸盐作为原料，硅酸盐很难与弱酸性的CO2反应，这使得现有CO2矿化利用方法需要在高温高压下才能进行，能耗很高，工艺流程长。为了使得CO2矿化利用技术能够大规模推广，CO2减排工程迫切需要开发一种新的CO2矿化利用方法，以能够在常温常压下高效矿化CO2,并生产出高附加值的化工产品。

发明内容
针对现有CO2矿化技术的不足，本发明采用可溶性的硫酸镁、硝酸镁、硝酸钙等钙、镁盐为原料，提出了一种能在常温常压下实现CO2高效矿化，并且联产高附加值的硫酸、硝酸等强酸的方法，以解决现有CO2矿化利用方法存在的工艺流程长，能源消耗较高等问题。本发明的基本思路是通过在膜电解的过程中进行CO2矿化反应，使得膜电解过程与CO2矿化相互促进，在低电压、常温常压下实现直接利用可溶性的钙、镁盐矿化CO2制取强酸。本发明提供的矿化0)2联产强酸的膜电解方法，其主要内容为将阴离子交换膜置于电解槽中，使电解槽分为正极和负极两个区域，在负极区内加入矿化原料以及负极电极液，同时充入二氧化碳气体，正极区加入正极电极液，在正极电极和负极电极之间施加直流电源，负极电极将负极电解液中的氢离子还原为氢气，使得溶液中的二氧化碳转化为碳酸 根或碳酸氢根，并与矿化原料中的阳离子反应，从而矿化CO2,并得到矿化产物，矿化原料中的阴离子在电流作用下透过阴离子交换膜，与正极电极产生的氢离子结合生成强酸。上述技术方案中，所述的矿化原料为硝酸镁、硝酸和硫酸镁中的至少一种。上述技术方案中，所述的负极电极液可为浓度为0. lmol/L I mol/L的硫酸钠溶液、0. lmol/L I mol/L的硝酸钠溶液或纯水。正极电极液可为硫酸和硝酸中的至少一种。上述技术方案中，所述的矿化产物为粉体碳酸钙或碳酸氢镁溶液。碳酸氢镁溶液可通过加热至90°c或更高的温度转化为轻质碳酸镁。上述技术方案中，所述正极电极产生的氢离子由气体扩散电极氧化氢气所产生，也可由金属钼电极氧化电解液过程中消耗溶液中的氢氧根所产生。气体扩散电极氧化的氢气来自于负极电极所产生的氢气，当然，也可来源于其它地方。上述技术方案中，所述的负极电极材料可为金属钼、金属钯或金属镍。本发明提出的矿化CO2联产强酸的膜电解方法，解决了现有钙、镁盐矿化CO2工艺流程长，能耗高的缺点。使用气体扩散电极作为正极，仅需0. 8V的电压便可进行矿化反应，并且在常温常压下便可进行，过程简单，能耗低，适合于工业化生产。相比其它矿化反应，该方法更加高效，转化率可达100%。制取的硫酸或硝酸是重要的化工产品，价格很高。另外，矿化产物粉体碳酸钙和轻质碳酸镁是十分重要的化工原料，尤其是轻质碳酸镁，附加值很高。这一方法的提出，为CO2减排在经济上可行提出了一种可能的方法。


图I为正极电极采用气体扩散电极时，硫酸镁矿化CO2联产硫酸的膜电解方法示意2为正极电极采用气体扩散电极时，硝酸钙矿化CO2联产硝酸的膜电解方法示意3为正极电极采用金属电极时，硝酸镁矿化CO2联产硝酸的膜电解方法示意图I-气体扩散电极(正极)，2-阴离子交换膜，3-负极金属电极，4-氢气
缓冲罐，5—金属钼电极(正极)
具体实施例方式下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步的详细说明。有必要指出的是，以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟悉人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，是非常容易做到的，因此，这样的改进与调整应仍属于本发明的保护范围。实施实例I本实施例的矿化过程如附图I所示。电解槽由只允许阴离子透过，而能阻止阳离子透过的阴离子交换膜2分隔为正负两个区域。加入0. 2mol/L的硫酸溶液至正极区电解槽中作为正极电解液，加入0. 5 mol/L的硫酸钠溶液至负极区电解槽中作为负极电解液。正极电极采用气体扩散电极1，负极电极采用钼电极3。将IOg七水合硫酸镁加入负极电解液中，在负极区电解槽底部鼓泡通入的CO2流量为20 ml/min，将负极电极产生的氢气收集并进入缓冲罐4，来自缓冲罐中的氢气通入气体扩散电极，在I. 5V的电压下，进行电解反应Ih。将负极得到的溶液在95°C的条件下加热10 min，得到CO2矿化产物轻质碳酸镁。正极电极液中的硫酸浓度提高至0. 7 mol/L。生产碳酸镁的电流效率为94. 1%，生产硫酸的电流效率为94. 2%。实施实例2本实施例的矿化过程如附图2所示。电解槽由只允许阴离子透过，而能阻止阳离子透过的阴离子交换膜2分隔为正负两个区域。加入0. lmol/L的硝酸溶液至正极区电解槽中作为正极电解液，加入0. 7mol/L的硝酸钠溶液至负极区电解槽中作为负极电解液。正极电极采用气体扩散电极1，负极电极采用钼电极3。称量5g硝酸钙加入负极区电解液中，在负极区电解槽底部鼓泡通入的CO2流量为20 ml/min，将负极电极产生的氢气收集并进入缓冲罐4，来自缓冲罐中的氢气通入气体扩散电极，在2. 6V的电压下，进行电解反应I h.将负极电解固体电解产物烘干，得到CO2矿化产物碳酸钙。正极电极液中的硝酸浓度提高至I. 5 mol/L。生产碳酸钙的电流效率为94. 5%，生产硝酸的电流效率为93. 2%实施实例3
本实施例的矿化过程如附图3所示。电解槽由只允许阴离子透过，而能阻止阳离子透过的阴离子交换膜2分隔为正负两个区域。加入0.1 mol/L的硝酸镁溶液至正极区电解槽中作为正极电解液，加入0. 05 mol/L溶液至负极区电解槽中作为负极电解液。正极电极采用金属钼电极5，负极电极采用金属镍电极3。称量5g硝酸镁加入负极电解液中，在负极区电解槽底部鼓泡通入的CO2流量为20 ml/min，在4. I V的电压下，进行电解反应I h。将负极溶液在100°C的条件下加热5 min，得到矿化产物轻质碳酸镁，正极电极液中的硝酸浓度提高至0. 85 mol/L。生产碳酸钙的电流效率为94. 2%，生产硝酸的电流效率为92. 7%。
权利要求
1.一种矿化CO2联产强酸的膜电解方法，其特征在于将阴离子交换膜置于电解槽中， 使电解槽分为正极区和负极区，在负极区内加入矿化原料以及负极电极液，同时充入二氧化碳气体，正极区加入正极电极液，在正极电极和负极电极之间施加直流电源，负极电极将负极电解液中的氢离子还原为氢气，使得溶液中的二氧化碳转化为碳酸根或碳酸氢根，并与矿化原料中的阳离子反应，从而实现CO2的矿化，并得到矿化产物，矿化原料中的阴离子在电流作用下透过阴离子交换膜进入正极区，与正极电极产生的氢离子结合生成强酸。
2.根据权利要求I所述的矿化CO2联产强酸的膜电解方法，其特征在于所述的矿化原料为硝酸镁、硝酸钙和硫酸镁中的至少一种。
3.根据权利要求I所述的矿化0)2联产强酸的膜电解方法，其特征在于所述的负极电极液为浓度为O. lmol/L I mol/L的硫酸钠溶液、O. lmol/L I mol/L的硝酸钠溶液或纯水。
4.根据权利要求I所述的矿化0)2联产强酸的膜电解方法，其特征在于所述的正极电极液为硫酸和硝酸中的至少一种。
5.根据权利要求I所述的矿化CO2联产强酸的膜电解方法，其特征在于所述的矿化产物为粉体碳酸钙和碳酸氢镁溶液中的至少一种。
6.根据权利要求I至5之一所述的矿化CO2联产强酸的膜电解方法，其特征在于所述正极电极产生的氢离子由正极电极氧化氢气所产生，或由正极电极氧化电解液的过程中消耗溶液中的氢氧根所产生。
7.根据权利要求6所述的矿化0)2联产强酸的膜电解方法，其特征在于所述的正极电极氧化的氢气来自于负极电极所产生的氢气。
8.根据权利要求6所述的矿化CO2联产强酸的膜电解方法，其特征在于所述的氧化氢气的正极电极为气体扩散电极。
9.根据权利要求6所述的矿化CO2联产强酸的膜电解方法，其特征在于所述的氧化正极电极液中氢氧根的正极电极为金属钼电极。
10.根据权利要求I所述的矿化CO2联产强酸的膜电解方法，其特征在于所述的负极电极材料为金属钼、金属钯或金属镍。
全文摘要
本发明公开了一种矿化CO2联产强酸的膜电解方法，其内容包括将阴离子交换膜置于电解槽中，使电解槽分为正极区和负极区，在负极区内加入矿化原料以及负极电极液，同时充入二氧化碳气体，正极区加入正极电极液，在正极电极和负极电极之间施加直流电源，负极电极将负极电解液中的氢离子还原为氢气，使得溶液中的二氧化碳转化为碳酸根或碳酸氢根，并与矿化原料中的阳离子反应，从而实现CO2的矿化，并得到矿化产物，矿化原料中的阴离子在电流作用下透过阴离子交换膜进入正极区，与正极电极产生的氢离子结合生成强酸。本发明具可在常温常压进行，具有过程简单，能耗低，适合于工业化生产特点。
文档编号C25B1/22GK102978653SQ20121050473
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者谢和平, 王昱飞, 刘涛, 江文 申请人:四川大学