专利名称：可控电沉积金纳米线网络的制备方法
技术领域：
本发明主要涉及一种可控电沉积金纳米线网络的方法。
技术背景金纳米材料由于其具有良好的电导、热导以及生物相容性，被广泛地应用于电学、光学、催化、传感和医疗诊断等领域。金纳米线因为其巨大的表面积、较高的表面活性和长径比、对周围环境的敏感性等特性在催化和传感领域有重大的应用前景。比如金纳米线阵列太阳能吸收器、垂直磁记录介质和纳米级电极等(Bellizad L, Miltat J, Thiaville A, et al. Observing magnetic nanowires by means of magnetic force microscopy [J]. J. Magn. Magn. Mater. 1998, 190 (1-2): I)。
纳米线的溶液合成技术是最为普遍的方法是种子生长法[CJ Murphy, NR Jana. Controlling the aspect ratio of inorganic nanorods and nanowires [J]. Adv Mater, 2002，14 (I) : 80]:以3. 5 nm的Au纳米粒子作为种子，以CTAB为保护剂制备金纳米棒和纳米线。
然而要将溶液法合成的Au纳米线得以应用，这需要将金纳米线组装成二维或三维的纳米结构[H Feng, Y Yang, Y You, et al. Simple and rapid synthesis of ultrathin gold nanowires, their self-assembly and application in surface-enhanced Raman scattering. Chem. Commun. , 2009, 45 (15) : 1984-1986],过程比较繁琐。目前，直接在基底上制备金纳米线二维或三维结构的方法主要有模板法、台阶生长法和合金溶解法(I)模板法[M ffirtz, C R Martin, Template-fabricated gold nanowires and nanotubes [J]，Adv. Mater. 2003，15(5) : 455]。这是一种制备纳米线二维和三维结构的有效方法，可以精确地控制所制纳米线的直径和长度。比如Au纳米线可以在多孔Al2O3 模板(或聚碳酸酯模板)的孔中限制生长，除模板后，形成竖直排列的Au纳米线阵列。
(2)台阶生长法[S Morin, A Lachenwitzerj OM Magnussenj et al. Potential controlled step flow to 3D step decoration transition: Ni electrodeposition on Ag (111) [J]. Phys. Rev. Lett. 1999，83(24) : 5066; EC Walter, MP Zachj F Favierj et al. Metal nanowire arrays by electrodeposition [J]. Chem. Phys. Chem. 2003, 4(2) : 131]。这种方法是将金属或其它氧化物材料选择性地沉积在单晶(或高定向热解石墨)表面台阶边缘上，可控地连续生长出不同宽度的线间距的纳米线。比如 可以在高定向热解石墨上制备Au纳米线，并发现纳米线半径与沉积时间的平方根呈比例关系。该方法对基底要求苛刻，而且仅仅能够得到金纳米线二维结构。
(3)合金溶解法[Caixia Xu, Jixin Su, Xiaohong Xu, PengpengLiu, et al. Low Temperature CO Oxidation over Unsupported Nanoporous Gold [J]. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129，42-43]。这种方法通过溶解金银合金中的银组分，从而得到三维金纳米孔结构，孔洞的大小可以根据金银的组成比来控制。尽管该方法可以制备三维金纳米结构， 但是过程比较复杂，而且造成贵金属Ag的浪费，并不是一种可持续发展的方法。
目前还未见有关三维金纳米线网络结构的报道。这种金纳米线网络由于其能够提供大的表面积供其它纳米材料和生物分子的负载，是有效的催化、化学和生物传感的基底材料。鉴于此，发明一种简单且能够大规模生产的金纳米线网络结构的制备技术是很有必要的
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种简单的、可以制备金纳米线网络的方法。本发明以氯金酸水溶液为电解质溶液，加入CTAB添加剂，采用三电极体系恒电流电沉积方法制备可控电沉积金纳米线网络。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为所述可控电沉积金纳米线网络的制备方法，包括如下步骤(I)配制十六烷基三甲基溴化铵(以下简称CTAB)和氯金酸的水溶液，所述水溶液中 CTAB的浓度为3. 5 g/L 15 g/L，氯金酸的浓度为O. 35 g/L O. 46 g /L，优选为O. 41 g(2)以步骤(I)制备的水溶液为电解质溶液，将电解质溶液倒入电解池中，采用三电极系统，以玻璃碳、石墨或ITO导电玻璃为沉积基底，在沉积基底上用恒电流沉积三维金纳米线网络；其中，所述恒电流的电流密度为I. 5 5. 5 mA/cm2,沉积时间为10 min 60 min。
其中，步骤(I)所配制的水溶液中，水为去离子水；步骤(2)所述的三电极系统是以玻璃碳、石墨或ITO导电玻璃为工作电极，以钼丝为对电极，以甘汞电极为参比电极；步骤(2)所述的玻璃碳或石墨在使用前用氧化铝粉抛光，然后依次用乙醇和水清洗，备用；所述ITO导电玻璃在使用前用丙酮清洗去油，然后依次用乙醇和水清洗，备用。
与常规的制备金纳米线方法相比，本发明没有使用任何模板，一步沉积即可，制得的金纳米网络具有很强的稳定性，可长期放置备用。
若电沉积时间太长沉积上的金容易过厚而脱落，因此，本发明所用时间为10 min 60 min。
若添加CTAB多或过少时，沉积的金纳米网络形貌不佳，因此本发明所用CTAB添加剂的浓度为3. 5 g/L 15 g/L。
本发明为一种简单可控制备金纳米线网络的方法，该方法能一步电沉积制备金纳米线网络,而且金纳米线网络的精细结构和厚度可以分别通过控制CTAB的加入量和电沉积的时间来调控，且制得的金纳米线网络可以直接应用在催化、传感等方面。该方法成本低廉、操作简单、快速、无毒、易于工业上生产。
图I为实施例I所制的金纳米结构的扫描电镜图；图2为实施例2所制的金纳米线网络的扫描电镜图；图3为实施例3所制的金纳米线网络的扫描电镜图；图4为实施例4所制的金纳米线网络的扫描电镜图；图5为实施例5所制的金纳米线网络的扫描电镜图；图6为实施例6所制的金纳米线网络的扫描电镜图；图7为实施例7所制的金纳米线网络的扫描电镜图；图8为实施例8所制的金纳米线网络的扫描电镜图；图9为实施例9所制的金纳米线网络的扫描电镜图；图10为实施例10所制的金纳米线网络的扫描电镜11为实施例11所制的金纳米线网络的扫描电镜12为实施例12所制的金纳米线网络的扫描电镜13为实施例13所制的金纳米线网络的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例I (为实施例2至13的对照试验，该试验中未加入CTAB)(1)配制IOOmL氯金酸的水溶液，所述水溶液中氯金酸的浓度为O.41 g /L ；(2)以步骤(I)制备的水溶液为电解质溶液，将电解质溶液倒入电解池中，采用三电极系统，以玻璃碳为沉积基底，在沉积基底上用恒电流沉积三维金纳米线网络；其中，所述恒电流的电流密度为2. 5 mA/cm2，沉积时间为60 min。
其中，步骤(I)所配制的水溶液中，水为去离子水；步骤(2)所述的三电极系统是以玻璃碳、石墨或ITO导电玻璃为工作电极，以钼丝为对电极，以甘汞电极为参比电极；步骤(2)所述的玻璃碳在使用前用氧化铝粉抛光，然后依次用乙醇和水清洗，备用。
实施例2(1)配制100mL CTAB和氯金酸的水溶液，所述水溶液中CTAB的浓度为3. 5 g/L，氯金酸的浓度为O. 41 g /L ；(2)以步骤(I)制备的水溶液为电解质溶液，将电解质溶液倒入电解池中，采用三电极系统，以玻璃碳为沉积基底，在沉积基底上用恒电流沉积三维金纳米线网络；其中，所述恒电流的电流密度为2. 5 mA/cm2，沉积时间为60 min (结果见图2)。
其中，步骤(I)所配制的水溶液中，水为去离子水；步骤(2)所述的三电极系统是以玻璃碳、石墨或ITO导电玻璃为工作电极，以钼丝为对电极，以甘汞电极为参比电极；步骤(2)所述的玻璃碳在使用前用氧化铝粉抛光，然后依次用乙醇和水清洗，备用。
实施例3以100 mL氯金酸浓度为O. 41 g /LXTAB浓度为7g /L的水溶液为电解液，电流密度为2. 5 mA/cm2,以玻璃碳电极为沉积基底，电沉积60 min (结果见图3)。其他步骤同实施例2。
实施例4以100 mL氯金酸浓度为O. 41g /L、CTAB浓度为IOg /L的水溶液为电解液，电流密度为2. 5 mA/cm2,以玻璃碳电极为沉积基底，电沉积60 min (结果见图4)。其他步骤同实施例2。
实施例5以100 mL氯金酸浓度为O. 41g /L、CTAB浓度为15g /L的水溶液为电解液，电流密度为2. 5 mA/cm2,以玻璃碳电极为沉积基底，电沉积60 min (结果见图5)。其他步骤同实施例2。
实施例6以100 mL氯金酸浓度为O. 41g /L、CTAB浓度为3. 5g /L的水溶液为电解液，电流密度为2. 5 mA/cm2，以玻璃碳电极为沉积基底，电沉积10 min (结果见图6)。其他步骤同实施例2。
以度为2. 施例2。
以度为2. 施例2。
以度为I. 施例2。
以度为3. 施例2。
以度为5. 施例2。
以度为2.实施例7100 mL氯金酸浓度为O. 41 g /L、CTAB浓度为3. 5g 5 mA/cm2，以玻璃碳电极为沉积基底，电沉积30 min实施例8100 mL氯金酸浓度为O. 41g /L、CTAB浓度为3. 5g 5 mA/cm2，以玻璃碳电极为沉积基底，电沉积60 min实施例9100 mL氯金酸浓度为O. 41g /L、CTAB浓度为3. 5g 5 mA/cm2，以玻璃碳电极为沉积基底，电沉积60 min实施例10100 mL氯金酸浓度为O. 41g /L、CTAB浓度为3. 5g 5 mA/cm2，以玻璃碳电极为沉积基底，电沉积60 min实施例11100 mL氯金酸浓度为O. 41g /L、CTAB浓度为3. 5g 5 mA/cm2，以玻璃碳电极为沉积基底，电沉积60 min/L的水溶液为电解液，电流密 (结果见图7)。其他步骤同实/L的水溶液为电解液，电流密 (结果见图8)。其他步骤同实/L的水溶液为电解液，电流密 (结果见图9)。其他步骤同实/L的水溶液为电解液，电流密 (结果见图10)。其他步骤同实/L的水溶液为电解液，电流密 (结果见图11)。其他步骤同实实施例12100 mL氯金酸浓度为O. 41g /L、CTAB浓度为3. 5g /L的水溶液为电解液，电流密 5 mA/cm2，以ITO玻璃电极为沉积基底，电沉积60 min (结果见图12)。其中，所述 ITO导电玻璃在使用前用丙酮清洗去油，然后依次用乙醇和水清洗，备用。其他步骤同实施例2。
实施例13以100 mL氯金酸浓度为O. 41g /L、CTAB浓度为3. 5g /L的水溶液为电解液，电流密度为2. 5 mA/cm2,以石墨电极为沉积基底，电沉积60 min (结果见图13)。
其中，所述石墨在使用前用氧化铝粉抛光，然后依次用乙醇和水清洗，备用。其他步骤同实施例2。
权利要求
1.一种可控电沉积金纳米线网络的制备方法,包括如下步骤(I)配制十六烷基三甲基溴化铵和氯金酸的水溶液，所述水溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为3. 5 g/L 15 g/L,氯金酸的浓度为O. 35 g/L O. 46 g /L ;(2 )以步骤(I)制备的水溶液为电解质溶液，采用三电极系统，在玻璃碳、石墨或ITO导电玻璃上用恒电流沉积三维金纳米线网络；其中，所述恒电流的电流密度为I. 5 5. 5 mA/ cm2,沉积时间为10 min 60 min。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(I)所配制的水溶液中，氯金酸的浓度 % 0.41 g /L0
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(I)所配制的水溶液中，水为去离子水。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的三电极系统是以玻璃碳、石墨或ITO导电玻璃为工作电极，以钼丝为对电极，以甘汞电极为参比电极。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的玻璃碳或石墨在使用前用氧化铝粉抛光，然后依次用乙醇和水清洗，备用；所述ITO导电玻璃在使用前用丙酮清洗去油，然后依次用乙醇和水清洗，备用。
全文摘要
本发明提供了一种简单可控的制备金纳米线网络的方法。以CTAB和氯金酸混合水溶液为电解液，采用三电极系统恒电流电沉积金纳米线网络；金纳米线网络的精细结构和厚度可以分别通过控制CTAB的加入量和电沉积的时间来调控。本发明方法可以实现简单可控积制备金纳米线网络，该方法成本低廉、操作简单、快捷、无毒。
文档编号C25C5/02GK102936739SQ20121049852
公开日2013年2月20日 申请日期2012年11月29日 优先权日2012年11月29日
发明者李永军, 李环 申请人:湖南大学