专利名称：用于催化电解水的修饰电极及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于新能源领域，更具体地涉及用于催化电解水的电极及其制备方法和用途。
背景技术：
近年来，太阳能转换和能量储存吸引了人们广泛的关注，其中分解水制备氢能源被许多科学家认为是将来代替化石燃料的重要能源来源卜3。众所周知，催化水分解的氧化部分(需要同时四个质子和四个电子才能产生一分子氧气)已成为人工光合作用中的主要技术挑战，并且这对将来广泛利用太阳能产氢及氢气-燃料电池的发展有着至关重要的作用。在自然界中，植物通过光合作用催化水分解，这吸引了许多合成类似催化剂并模仿光合作用的研究4_9。由于自然界中水氧化的活性中心是一个含锰的簇合物，文献中报道了许多含锰的配合物用于催化水的氧化，然而多数合成出来的催化剂并没有植物光合作用那样效 率高，有的甚至没有催化活性1(1_13。如果氢气和氧气在燃料电池中得到应用，产生的唯一产物是水，对环境无污染，而且能量密度也很高。在现有技术中，利用电解方法将水分解成氧气和氢气也已经有了较多的研究114。然而，现有技术中利用电解方法将水分解生成氢气和氧气需要很高的能量，通常需要的电压高达9-12V以上，因而能耗很大，不利于实际生产和工业化应用。另外，在现有的诸多方法中，还存在电极制备所需设备昂贵、工艺复杂、电极原料成本高和电极不稳定等
缺点15_17。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低能耗、低成本且制备过程简单的用于催化电解水的电极，利用这样的电极能够实现高效率催化电解水的工业化。本发明的发明人已发现，通过用廉价催化剂材料修饰用于电解水的工作电极获得的修饰电极能够实现本发明的目的。在一方面，本发明提供一种用于催化电解水的修饰电极，所述修饰电极包括用于电解水的工作电极；和沉积在所述工作电极上的含钴或镍的催化剂材料在一个优选实施方式中，所述工作电极是由碳材料构成的电极。在一个优选实施方式中，所述碳材料选自石墨、碳纳米管、无定形碳、玻璃碳或石墨稀。 在一个优选实施方式中，所述工作电极是石墨棒电极。在一个优选实施方式中，所述含钴或镍的催化剂材料是钴或镍的氧化物。在一个优选实施方式中，所述催化剂材料以薄膜形式沉积在所述工作电极上。在另一方面，本发明提供一种制备用于催化电解水的修饰电极的方法，所述方法包括
利用连接至电解槽的工作电极、参比电极和对电极分别作为阳极、参比电极和阴极，通过电解作为电解质溶液的含钴离子或镍离子的缓冲溶液以在所述工作电极上沉积含钴或镍的催化剂材料，从而获得所述修饰电极。在一个优选实施方式中，所述缓冲溶液是含钴离子或镍离子的磷酸盐缓冲液或硼酸盐缓冲液。在一个优选实施方式中，所述磷酸盐缓冲液或所述硼酸盐缓冲液的浓度为10-1000mmol/Lo在一个优选实施方式中，所述缓冲溶液中的钴离子或镍离子的浓度为
0.1-1.0mmol/L。在一个优选实施方式中，所述磷酸盐缓冲液或所述硼酸盐缓冲液的pH为5-10。 在一个优选实施方式中，在所述电解沉积过程中，所述工作电极和所述参比电极之间的距离小于1cm。在一个优选实施方式中，在所述电解沉积过程中，以0-500转/min的搅拌速度搅拌所述电解质溶液。在一个优选实施方式中，所述电解沉积的时间为0.1-1Oh。在一个优选实施方式中,所述电解沉积的温度为15-35C。在一个优选实施方式中，所述工作电极是由碳材料构成的电极。在一个优选实施方式中，相对于标准氢电极，所述电解沉积过程中使用的电压为
1.05-2V。在另一个方面，本发明提供上述修饰电极或通过上述方法制备的修饰电极作为工作电极用于催化电解水以制取氢能源的用途。在一个优选实施方式中，用于催化电解水的电压为1. 05-2V以下。在另一个方面，本分明天提供一种催化电解水的方法，所述方法包括利用连接至电解槽的工作电极、参比电极和对电极分别作为阳极、参比电极和阴极，利用含钴离子或镍离子的缓冲溶液作为电解质溶液，通过施加1. 05-2V的电压进行电解将水分解生成氢气和氧气。在一个优选实施方式中，所述缓冲溶液中的钴离子或镍离子的浓度为
0.1-1.0mmol/L。 本发明的修饰电极制备过程简单方便，而且使用本发明的修饰电极作为工作电极来催化电解水，可以大大降低水分解制氢能源所需的电压(大大低于当前的9V，甚至可在
1.OV以下)，节省了能耗，同时催化水分解的电流效率高(可达到70%以上)，具有优异的工业应用价值。
图1为根据本发明实施例1所制备的修饰电极的照片。图2为根据本发明实施例1所制备的修饰电极的表面在不同沉积时间(a =Omin ；b 2min ；c 5min ；d 20min ；e 90min)下的形貌结构的 SEM 电镜图片。图3为根据本发明实施例1所制备的修饰电极表面的催化剂材料的EDX图谱。图4为根据本发明实施例1所制备的修饰电极表面的催化剂材料的XPS图谱。
图5为根据本发明实施例1在相同电压下在含钴离子(a)和不含钴离子(b)的电解质溶液中制备修饰电极的电流密度和时间的关系图。图6为根据本发明实施例2在制备修饰电极过程中的电流密度和时间关系图。图7为根据本发明实施例3在制备修饰电极过程中的电流密度和时间关系图。图8为根据本发明实施例7利用所制备的表面修饰电极在电压为1. 29V下实施电解水过程中的电流密度随时间变化曲线图。
具体实施例方式本发明的用于催化电解水的修饰电极包括用于电解水的工作电极和沉积在所述工作电极上的含钴或镍的催化剂材料，这样的修饰电极可以利用连接至电解槽的工作电 极、参比电极和对电极分别作为阳极、参比电极和阴极，通过电解作为电解质溶液的含钴离子或镍离子的缓冲溶液以在工作电极上沉积含钴或镍的催化剂材料而获得。在本发明中，“电解槽”对于本领域技术人员来说是已知的用于实施电解的装置。本发明可以使用本领域常用的参比电极和对电极，典型地，可以以银/氯化银为参比电极，以钼丝为对电极，但也可以使用其他的参比电极和对电极，例如参比电极可以选用甘汞电极，对电极可用镍丝等。在本发明中，可以使用本领域已知的用于电化学过程或电解的任何工作电极，但从经济和低成本的角度看，优选使用由碳材料构成的电极，更优选地，所述碳材料可以选自石墨、碳纳米管、无定形碳、玻璃碳或石墨烯等。最优选地，所述工作电极是石墨棒电极。另夕卜，在制备本发明的修饰电极的过程中，从更有利于降低用于电解沉积的电压的角度，工作电极和参比电极之间距离优选小于1cm。在本发明中，作为电解质溶液的缓冲溶液可以使用含有钴离子或镍离子的任何缓冲溶液，但从来源广泛和廉价的角度看，优选电解质溶液是含钴离子或镍离子的磷酸盐缓冲液或硼酸盐缓冲液。更优选地，所述磷酸盐缓冲液或所述硼酸盐缓冲液的浓度为10-1 OOOmmoI/Lo另外,所述磷酸盐缓冲液或所述硼酸盐缓冲液的pH优选为5_10。在本发明中，从时间效率和成本角度看，作为电解质溶液的缓冲溶液中的钴离子或镍离子的浓度优选为0. 1-1. OmmoI/Lo钴离子或镍离子的来源可以是任何形式的钴或者镍的无机盐，比如硝酸钴，硫酸钴，醋酸钴，氯化钴，溴化钴，碘化钴，碳酸钴，磷酸钴，硝酸镍，硫酸镍，醋酸镍，氯化镍，溴化镍，碘化镍，碳酸镍，磷酸镍等。而且，在所施加电压的作用下，通过电解沉积，电解质溶液中的钴或镍以它们的氧化物形式沉积在工作电极上。优选地，所述催化剂材料以薄膜形式沉积在工作电极上从而通过由催化剂材料覆盖整个或一部分的工作电极而获得本发明的修饰电极。在本发明中，工作电极上负载的催化剂可用扫描电镜、光电子能谱、X射线衍射等手段进行表征分析。在本发明的修饰电极制备过程中，在通过电解沉积催化剂材料期间，优选以0-500转/min,更优选10-200转/min的搅拌速度搅拌所述电解质溶液。优选地，电解沉积过程中电解质溶液的温度为15_35°C。从时间效率和利于大规模实施的角度看，电解沉积的时间优选为0.1-1Oh0此外,相对于标准氢电极，电解沉积过程中使用的电压为1. 05-2V。在一个具体实施方式
中，本发明的用于催化电解水的修饰电极制备如下在室温下采用电化学沉积法制备(工作电极为石墨类电极)，其中工作电极和参比电极之间距离在Icm作用，电解池可用H型电解池或者普通电解池。电解质溶液为IO-1OOOmmol磷酸盐缓冲液，例如IOOmmol磷酸钾缓冲液(pH = 7. 0)或硼酸盐缓冲溶液(pH = 9. 2),并分别含有
0.1-1. Ommol钴离子或镍离子(例如含有0. 5mmol钴离子)。电解电压一般在1. 1_1. 8V (相对于标准氢电极)，并在电解过程中搅拌溶液(搅拌速度0-200转/min)。工作电极经电沉积方法修饰上含钴或镍的催化剂材料，完全沉积(覆盖完全)时间在数小时内即可完成，电极表面有气体析出，电流密度在IOh甚至更长时间内没有明显降低。本发明的修饰电极可以作为工作电极用于催化电解水以制取氢能源，其中用于催化电解水的电压为1. 05-2V以下。
尽管本发明的修饰电极的制备与其用于催化电解水的用途可以分开实施，例如在不同电解槽进行，但是在本发明中，这两个过程可以连续(即在同一电解槽中)进行，其中利用连接至电解槽的工作电极、参比电极和对电极分别作为阳极、参比电极和阴极，利用含钴离子或镍离子的缓冲溶液作为电解质溶液，通过施加1.05-2V的电压进行电解。在这个过程中，在所施加的电压下，含钴或镍的催化剂材料通过电解沉积在工作电极上从而形成本发明的修饰电极，随后利用该修饰电极作为工作电极，在所施加的电压下进行催化水分解。在一个具体实施方式
中，利用本发明经廉价催化剂表面修饰的修饰电极(作为工作电极)用于催化水分解制取氢能源的过程如下将修饰电极、参比电极和对电极依次连接到电解槽分别作为阳极、参比电极和阴极。工作电极和参比电极之间距离小于lcm。电压设置为1. 10-1. 80V，溶液搅拌速度为0-200转/min，数据间隔为l_20s/个。电解水的过程中，气体可以通过气相色谱检测并通过排水法收集。下面通过优选实施例进一步具体描述本发明，应当理解，这些实施例仅用于充分描述和帮助理解本发明的目的，而不用于限制本发明的范围。实施例实施例1 :钴修饰电极的制备本实施例中，以石墨棒为工作电极，钼丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，电解质溶液为含有0. 5mmol硝酸钴的磷酸钾缓冲溶液(pH中性，浓度为lOOmmol/L)。将该工作电极、参比电极和对电极连接到电解槽(上海辰华CHI 660D)对应的阳极、参比电极和阴极。工作电极和参比电极之间距离为0.9cm。数据间隔为2s/个，溶液搅拌速度为100转/min。施加1. 31V恒电压进行电解沉积，随着反应进行，钴催化剂黑色薄膜很快修饰到石墨棒(工作电极)表面上，电流密度随着电解时间逐渐增大，75min后电流密度达到平衡(其可以表明钴催化剂沉积过程完成)(约1. 8mA/cm2)，催化剂在该方法下逐渐负载在石墨电极，获得的修饰电极样品可参见附图1。图1为根据本实施例所制备的修饰电极的照片，其中该电极的下半部分负载有呈现为黑色薄膜状的催化剂材料，而上半部分未负载催化剂，上下两个部分的颜色存在明显的差异。通过将电极表面上负载的黑色催化剂材料用刮刀刮下以进行表征，得到的SEM、EDX和XPS表征数据参见图2-4。其中，图2为所制备的修饰电极的表面在不同沉积时间(a 0min ；b 2min ；c 5min ；d 20min ；e 90min)下的形貌结构的 SEM 电镜图片，该 SEM 电镜照片表明，催化剂材料可以在几分钟内负载在石墨电极的表面，最初形成的纳米颗粒材料会逐渐增大，最后形成黑色的膜，同时表面是微米级的球状结构；图3为所制备的修饰电极表面的黑色薄膜形式催化剂材料的EDX图谱，结果显示在电极表面负载的催化剂材料含有碳，钴，钾，磷，氧等主要元素，表明该黑色薄膜主要是由钴氧化物组成；以及图4为所制备的修饰电极表面的黑色薄膜形式催化剂材料的XPS图谱，结果显示电极表面的钴元素主要是以二价或者三价的氧化态存在，同时通过P 2s和P 2p确定了磷元素的存在。在该沉积电压下，一定浓度的钴离子完全沉积电流利用效率为76% (该数值可以由电极上实际通过的电量除以钴离子完全沉积需要的理论电量得到)。另外，在上述相同条件下，使用不含有钴离子的磷酸钾缓冲液作为电解质进行比较试验，结果显示在图2中。图2为在相同电压下在含钴离子(a)和不含钴离子(b)的电解质溶液中制备修饰电极的电流密度和时间的关系图。曲线a显示在含有钴离子的溶液中制备表面修饰电极，电流密度在30min内就增加到1. 5mA/cm2以上，在催化剂沉积在石墨电极上之后，电极上有气体析出，并且电流密度在IOh内没有明显下降；曲线b显示在不含钴 离子的溶液中，施加同样的电压，没有观测到明显的气泡，而且电流数值较低，电流密度始终小于O.OlmA/cm2，很明显，含有钴离子的溶液电流密度增加的强度显著地大于没有钴离子的溶液，表明钴离子在电沉积过程中起重要催化作用。实施例2 :钴修饰电极的制备制备过程与实施例1相同，只是将电解电压设置为1. 26V。类似地，观察到黑色催化剂薄膜逐渐沉积在工作电极上，电流密度随着电解时间逐渐增大，图6为修饰电极制备过程中的电流密度与时间的关系图，从图6中可以看出，2. 5h后电流密度达到平衡(约1.OmA/cm2)，电流密度在达到稳定后数IOh内没有明显下降，催化剂逐渐负载在石墨电极，在该电压下电极表面修饰需要的时间为比在1. 31V电压下进行电极修饰的时间稍长。实施例3 :钴修饰电极的制备制备过程与实施例1相同，只是将电解电压设置为1. 41V。类似地，随着反应进行，黑色催化剂薄膜很快修饰到电极表面上，电流密度随着电解时间逐渐增大，修饰电极制备过程中的电流密度与时间的关系可见图7。从图7中可以看出，Ih后电流密度达到最大值( 3. 8mA/cm2)，电流密度在达到稳定有明显的波动，电极表面修饰需要的时间少于1. 26V电压下进行电极修饰的时间。在形成所需修饰电极后，用该修饰电极用作工作电极，继续进行催化电解水，在1.41V电压下，24h内，该体系可产生大于25mL的氧气。如果增大电极的面积和延长反应的时间，分解水产生的氧气可更多。要说明的是，从上述实施例1-3可以看出，一方面，在制备本发明的修饰电极的过程中，随着施加的电压增大，制备修饰电极的时间缩短且电流密度有所增大。另一方面，由于电压增大会导致能耗增大，因此在本发明的修饰电极的制备过程中，优选使用的电解电压在1. 05V-2V即可，这对后续在低电压(2V以下)使用该修饰电极进行电解水的过程来说是有利的，例如可以维持该修饰电极的稳定性和节省能耗。实施例4-6 :镍修饰电极的制备制备过程分别与实施例1 3类似，只是使用的电解质溶液中含有镍离子而不是钴离子，获得的结果分别与实施例1 3的结果类似(未示出)。
实施例7 :利用本发明的修饰电极用于在低电压条件下电解水以实施例1-6中制备的修饰电极为工作电极，钼丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，电解质溶液为磷酸盐缓冲溶液(中性，浓度为100mmol/L)。将工作电极、参比电极和对电极连接到电解槽(上海辰华CHI660D)分别作为阳极、参比电极和阴极。工作电极和参比电极之间距离为0.85cm。溶液搅拌速度为100转/min，数据间隔为2s/个，施加的电解电压为1.29V。电解水过程中的电流密度与时间的关系可见图8。从图8可以看出，利用本发明的修饰电极作为工作电极来催化电解水，反应一开始电流就达到1. 5mA/cm2，工作电极上有大量的气泡产生，催化水分解的电流效率为70%，随着反应进行，电流密度随着电解时间稍有降低。因此，本发明所提供的经廉价催化剂修饰的修饰电极可以用于在低电压下催化水分解制取氢能源。由于负载有含钴或镍的催化剂材料，大大降低了分解水所需的电压，实现了低能耗高效电解水(催化水分解的电流效率可达到70%以上)，由此提供了可工业化的电解水的装置和方法。 另外，本发明中用来修饰电极的催化剂材料为钴和镍，它们来源广、易得，成本较低，因此本发明提供的修饰电极成本低，制备过程方便简单，这从另一个方面为工业化电解水提供可能。应当理解的是，对本领域的普通技术人员而言，可以根据上述说明加以改变和变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。参考文献(I) Lewis, N. S. ；Nocera, D. G. Proc. Nat1. Acad. Sc1. U. S. A. 2006, 103，15729-15735.(2)李敦钫；郑菁；陈新益；邹志刚化学进展2007，19，464-477.(3)温福宇；杨金辉；宗旭；马艺；徐倩；马保军；李灿化学进展2009，21，2285-2302.(4)Alstrum-Acevedo, J. H. ；Brennaman, M. K. ；Meyer, T. J.1norg. Chem. 2005,44,6802-6827.(5) Bard, A. J. ；Fox, M. A. Acc. Chem. Res. 1995, 28,141-145.(6)Blankenship, R. E. Molecular Mechanisms of Photosynthesis ；BlackwellScience 0xford, U. K.，2002.(7)Britt, R. D.1n Oxygenic Photosynthesis The Light Reactions ；KluwerAcademic Publishers Dordrecht, The Netherlands,1996.(8) FreemantIe, M. Chem. Eng. News 1998，37-48.(9) Gratzel, M. Acc. Chem. Res. 1981，14，376-384.(IO)Brimblecombe, R. ；Dismukes, C. ；Swiegersc, G. F. ；Spiccia, L. DaltonTrans. 2009,9374-9384.(Il)Dismukes, G. C. ；Brimblecombe, R. ；Felton, G. A. N. ；Pryadun, R. S. ；Sheats,J. E. ；Spiccia, L. ；Swiegers, G. F. Acc. Chem. Res. 2009,42,1935-1943.(12)McEvoy, J. P. ；Brudvig, G. ff. Chem. Rev. 2006，106，4455-4483.(13) Tagore, R. ；Crabtree, R. H. ；Brudvig, G. ff.1norg. Chem. 2008, 47,1815-1823.(14)Esswein，A. J. ；Nocera, D. G. Chem. Rev. 2007，107，4022-4047.(15)Wrighton, M. S. ；Wolczanski, P. T. ;Ellis，A. B. J. Solid State Chem. 1977，22,17-29.(16)Wrighton, M. S. ;Ellis，A.B. ；Wolczanski, P. T. ;Morse，D. L ；Abrahamson,
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权利要求
1.一种用于催化电解水的修饰电极，所述修饰电极包括 用于电解水的工作电极；和 沉积在所述工作电极上的含钴或镍的催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的修饰电极，其特征在于，所述工作电极是由碳材料构成的电极。
3.根据权利要求2所述的修饰电极，其特征在于，所述碳材料选自石墨、碳纳米管、无定形碳、玻璃碳或石墨烯。
4.根据权利要求1所述的修饰电极，其特征在于，所述工作电极是石墨棒电极。
5.根据权利要求1所述的修饰电极，其特征在于，所述含钴或镍的催化剂材料是钴或镍的氧化物。
6.根据权利要求1所述的修饰电极，其特征在于，所述催化剂材料以薄膜形式沉积在所述工作电极上。
7.一种制备用于催化电解水的修饰电极的方法，所述方法包括 利用连接至电解槽的工作电极、参比电极和对电极分别作为阳极、参比电极和阴极，通过电解作为电解质溶液的含钴离子或镍离子的缓冲溶液以在所述工作电极上沉积含钴或镍的催化剂材料，从而获得所述修饰电极。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述缓冲溶液是含钴离子或镍离子的磷酸盐缓冲液或硼酸盐缓冲液。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐缓冲液或所述硼酸盐缓冲液的浓度为 IO-1OOOmmoI/L。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述缓冲溶液中的钴离子或镍离子的浓度为 0. 1-1. Ommol/Lo
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐缓冲液或所述硼酸盐缓冲液的 pH 为 5-10。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述电解沉积过程中，所述工作电极和所述参比电极之间的距离小于1cm。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述电解沉积过程中，以0-500转/min的搅拌速度搅拌所述电解质溶液。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电解沉积的时间为0.1-1Oh0
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电解沉积的温度为15-35°C。
16.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述工作电极是由碳材料构成的电极。
17.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，相对于标准氢电极，所述电解沉积过程中使用的电压为1.05-2V。
18.根据权利要求1-6中任一项所述的修饰电极或通过根据权利要求7-17中任一项所述的方法制备的修饰电极作为工作电极用于催化电解水以制取氢能源的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其特征在于，用于催化电解水的电压为1.05-2V。
20.一种催化电解水的方法，所述方法包括 利用连接至电解槽的工作电极、参比电极和对电极分别作为阳极、参比电极和阴极，利用含钴离子或镍离子的缓冲溶液作为电解质溶液，通过施加1. 05-2V的电压进行电解而将水分解生成氢气和氧气。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述缓冲溶液中的钴离子或镍离子的浓度为 0. 1-1. Ommol/Lo
全文摘要
本发明涉及用于催化电解水的修饰电极及其制备方法和用途。更具体地，本发明涉及一种用于催化电解水的修饰电极，其包括用于电解水的工作电极和沉积在该工作电极上的含钴或镍的催化剂材料，该修饰电极通过电解作为电解质溶液的含钴离子或镍离子的缓冲溶液而在工作电极上沉积含钴或镍的催化剂材料获得。本发明的修饰电极制备过程简单方便，而且使用本发明的修饰电极作为工作电极来催化电解水，可以大大降低水分解制氢能源所需的电压，节省了能耗，同时催化水分解的电流效率高，具有优异的工业应用价值。
文档编号C25B1/04GK103014750SQ201210504498
公开日2013年4月3日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者杜平武, 韩阿丽 申请人:中国科学技术大学