专利名称：铈掺杂的石墨基二氧化铅催化电极的制备方法
技术领域：
本发明属于二氧化铅电极的制备技术，具体是一种掺铈的石墨基二氧化铅催化电极的制备方法，该方法操作简单，提高二氧化铅电极性能，电催化氧化能力增强。
背景技术：
PbO2电极因具有析氧过电位高、耐蚀性好、导电性能优异的特征，被广泛应用于化工生产、水污染物处理等领域。Pb02,电极的制备方法有涂膏法和电沉积法，早期的Pb02电极直接以铅为阳极氧化而成，但这种电极力学强度差，不适宜工业应用，目前常将Pb02电沉积在导电基体钛、钽、钼、石墨或陶瓷上。石墨基PbO2电极是应用最早的一种电极。石墨具有良好的导电性，表面容易处理， 沉积方式多采用电沉积。电沉积PbO2时，会出现晶体中的空穴缺陷。这种缺陷引起颗粒间电子传输受阻，影响了 PbO2晶体整体电化学活性。同时，活性二氧化铅的无定形相越多，则水化程度越高，电极表层的导电性越差，电子在晶格之间的传递将严重受阻，导致电极的电化学活性降低。为了解决这种缺陷，目前国内外学者在对电极掺杂改性方面进行大量的研究，出现了 N1、Fe、Co、Bi等离子修饰PbO2电极。以上研究表明，离子掺杂PbO2后，电极催化氧化能力提高，处理效果增强。稀土掺杂的电极能产生多方面的影响，如电极的导电性、电极的析氧电位等，并且稀土氧化物的能带结构与电催化活性直接相关。目前研究表明镧、铒修饰二氧化铅电极取得了较好的效果，La2O3-P-PbO2电极降解了水中对氯苯酚，与常规P-PbO2电极相比，不但有较高的去除率，而且具有较高的电流效；Er203能够分散PbO2内部的应力，提高电极性能。Ce (VI)在水溶液中有强大的氧化能力，充分降解有机物，被广泛用于氧化反应催化剂。主要研究石墨基掺杂稀土铈的二氧化铅电极的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备铈掺杂的石墨基二氧化铅催化电极，通过该法提高二氧化铅电极的电催化氧化性能。一种石墨基掺杂铈的二氧化铅催化电极的制备方法，其特征在于，采用电沉积方法制备，具体步骤包括如下第一步、石墨为阳极，在石墨上电沉积a-PbO2镀层；第二步、在第一步得到的a -PbO2镀层上，电镀掺杂铈的β — Pb02。第一步中电沉积时所用的电流密度为30-60mA/cm2，电沉积α — PbO2镀层时的电镀液为含有饱和PbO的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠溶液浓度为3-4mol/L，电沉积时间为30min-60min，温度为 40_50°C。第二步中电镀掺杂铈的β — PbO2时，以第一步得到的镀有α — Pbo2镀层的石墨作为阳极，所用的镀液组成包括:0· 3-0. 7mol/L的Pb (NO3) 2、0· 01-0. 03mol/L的HNO3>O. 003-0. 007mol/L 的 NaF,O. 01-0. 03mol/L 的 Cu(NO3)2、0· 003-0. 006mol/L 的 CTAB (十六烷基磺酸钠)、0. 01-0. lmol/L的Ce(S04)2。电流密度为40-70mA/cm2，电沉积时间为3_5h，电镀温度为30-65°C。优选第一步在电沉积α — PbO2镀层之前对石墨进行预处理表面用600目砂纸打磨使粗糙表面平坦、光滑，同时将边角打磨成弧状以减少边缘效应，将打磨过的石墨板置于NaOH溶液中，保持70 80°C浸泡，取出后用蒸馏水清洗干净；将碱洗后的石墨板置于HNO3溶液中浸泡，取出用蒸馏水洗净晾干。上述石墨的预处理优选为将打磨过的石墨板置于2mol/L的NaOH溶液中，保持70 80°C浸泡Ih ;取出后用蒸懼水清洗干净；将碱洗后的石墨板置于lmol/L的HNO3中浸 泡20min，取出用蒸馏水洗净晾干。第二步中优选Ce(SCM)2的浓度为O. 02mol/L,电镀温度为35°C _45°C，效果较佳。采用本发明方法制备的电极电解去除酸性红B的方法，其特征在于，以掺杂铈的石墨基二氧化铅电极为阳极,石墨为阴极，电压为6. 5V, pH为7，4g/L的氯化钠溶液为电解质，酸性红B浓度为1000mg/L。本发明与传统的制备石墨基二氧化铅电极的方法相比具有以下优点本发明所述的方法操作易于控制，对设备要求较低；掺杂铈的二氧化铅电极表面更均匀、致密，改善了二氧化铅电极的表面结构，增大了电极的比表面积，提高了电极的催化活性。
图1为电镀装置示意图，标记I为直流稳压电源，2为恒温磁力加热搅拌器3为电镀槽，4为阳极；图2为实例I中传统二氧化铅电极与掺杂不同浓度铈的二氧化铅电极的SM图，其中a为传统二氧化铅电极、b为掺杂铺浓度0. 01mol/L制备的电极、c为掺杂铺浓度0. 02mol/L制备的电极；d为掺杂铈浓度0. 03mol/L制备的电极，e为掺杂铈浓度0. 04mol/L制备的电极，f为掺杂铈浓度0. 05mol/L制备的电极；图3为实例2中为不同电镀温度下的二氧化铅电极的SEM图(a-e分别为65°C、60°C、55°C、45°C、35°C条件下制备的电极)；图4为实例I掺杂不同浓度铈的二氧化铅电极对酸性红B的处理效果；图5为实例2中不同电镀温度下的二氧化铅电极对酸性红B的处理效果；图6为传统二氧化铅电极、石墨、实例3铈掺杂的石墨基二氧化铅电极对酸性红B的处理效果。具体实施实例下面通过附图及实施例进一步描述本发明，但本发明并不限于下述实施例。所用装置可参见附图1。实例I掺杂不同浓度铺的二氧化铅电极制备石墨板尺寸60mmX30mmX5mm。表面用600目砂纸打磨使粗糙表面平坦、光滑，同时将边角打磨成弧状以减少边缘效应。将打磨过的石墨板置于2mol/L的NaOH溶液中，保持70 80°C浸泡Ih左右。取出后用蒸馏水清洗干净。。将碱洗后的石墨板置于lmol/L的HNO3中浸泡20min，取出用蒸馏水洗净晾干以备电极的镀制。处理后的石墨为阳极，阴极为石墨，电流密度为60mA/cm2,在溶于3. 5mol/LNa0H的PbO饱和溶液的镀液中电沉积60min，温度为40±5°C。取出阳极用去离子水冲洗干净，作为阳极，石墨为阴极，在组成为 O. 5mol/L 的 Pb (Ν03)2、0· 2mol/L 的 ΗΝ03、0· 005mol/L 的 NaF、O. 2mol/L的Cu (NO3)2、0. 004mol/L的CTAB (十六烷基磺酸钠)、Ce(SCM)2的镀液中电沉积，其中 Ce(SCM)2 浓度分别为 O. 01mol/L、0. 02mol/L、0. 03mol/L、0. 04mol/L、0. 05mol/L。电流密度为50mA/cm2，温度为60±50°C，电沉积3h，制得的是铈掺杂的二氧化铅电极(Ce-PbO2/C)。通过扫描电子显微镜(SEM)对掺杂不同浓度铈的二氧化铅电极表面形貌进行表征，见附图1 (a为Pb02/C电极，(b-f)为不同硫酸高铈浓度得到的电极)，掺杂Ce使晶体颗粒变小，结合更加牢固，起到了改善晶粒的排布的作用，增大了比表面积，活性点多，提高电极的氧化能力。硫酸高铈浓度不断增加电极颗粒先减小后增大，晶型发生了改变。镀液中铈的浓度为O. Olmol · L—1，与二氧化铅相比颗粒明显变小，晶型变化不是很大，表面均匀，硫酸高铈浓度增加到O. 02mol · L—1时，表面更加致密，晶型完整，改变了晶格或是代替二氧化铅生成了其他物质，颗粒变的更小增强了比表面积，电极催化氧化能力增强。但是当浓度大于O. 02mol -L-1时，电极表面粗糙，颗粒变大，由于颗粒变大，呈球状，虽然颗粒间空隙增加， 但是使得颗粒直接结合力减弱，电极易损坏、脱落，使用过程中寿命及处理效果均下降。实验制备的电极为阳极，在电压为6. 5V，pH为7，4g/L氯化钠为电解质，电解40min的条件下，降解浓度为1000mg/L的酸性红B溶液，通过测量COD、脱色率比较处理效果，见附图4，脱色率的变化不明显，COD去除率变化显著，从图中看出，掺杂硫酸高铈浓度为O. 02mol · L—1时制备的电极处理效果最好,铺的浓度过高不利于电极性能的优化。实例2石墨基体预处理及电沉积α-PbO2镀层的方法与实例I相同。第一步电镀的电极为阳极，在组成为 O. 5mol/L 的 Pb (NO3) 2、0· 2mol/L 的 HNO3>O. 005mol/L 的 NaF,O. 2mol/L的Cu (NO3) 2、0. 004mol/L的CTAB (十六烷基磺酸钠)、0. 02mol/L的Ce(SCM)2的镀液中电沉积，电流密度为50mA/cm2，电沉积时间3h，电镀温度分别为35°C、45°C、55°C、60°C、65°C，得到掺杂铈的二氧化铅电极。通过扫描电子显微镜(SEM)对不同电镀温度下得到的电极进行表征，见附图3(a-e分别为65°C、60°C、55°C、45°C、35°C条件下制备的电极)，随着温度降低，晶体颗粒明显变小，形状规则，并且表面致密均，电极氧化能力增强。35°C与45°C的电极晶体颗粒变化不明显。制备的电极分别为阳极，电解条件与实例I相同，效果比较见附图5，35°C _45°C之间制备的电极对酸性红B的处理效果最佳，随着温度增加电极处理效果下降。温度低的条件下，电极的颗粒越小，表面越均匀，可能是铈生成了其他物质代替了二氧化铅，但是温度的提高使电极表面粗糙，颗粒变大从而氧化能力降低。实例3石墨基体预处理及电沉积α-PbO2镀层的方法与实例I相同。第一步电镀的电极为阳极，在组成为 O. 5mol/L 的 Pb (NO3) 2、0· 2mol/L 的 HNO3>O. 005mol/L 的 NaF,O. 2mol/L的Cu (NO3) 2、0. 004mol/L的CTAB (十六烷基磺酸钠)、0. 02mol/L的Ce(SCM)2的镀液中电沉积，电流密度为50mA/cm2，电沉积时间3h，电镀温度分别为45°C，得到掺杂铈的二氧化铅电极。
石墨基体预处理及电沉积α-PbO2镀层的方法与实例I相同。第一步电镀的电极为阳极，在组成为 O. 5mol/L 的 Pb (NO3) 2、0· 2mol/L 的 HNO3>O. 005mol/L 的 NaF,O. 2mol/L的Cu (NO3)2、0. 004mol/L的CTAB(十六烷基磺酸钠)的镀液中电沉积，电流密度为50mA/cm2，电沉积时间3h，电镀温度为60°C，得到传统二氧化铅电极。分别使用在温度为40°C下、掺杂铈浓度为O. 02mol/L制备的电极和纯二氧化铅电极为阳极，在电压为6. 5V, pH为7，4g/L氯化钠为电解质，电解40min的条件下，降解浓度为1000mg/L的酸性红B溶液，结果见附图6，经铈修饰的电极脱色率、COD及氨氮去除率均高于另外两种电极，石墨电极COD去除率仅有34. 27%，二氧化铅42. 86%，修饰电极去除率为46. 39%，高于前者，同样脱色率、氨氮去除率高于石墨电极，二氧化铅电极。主要是稀土元素 铈改变了原有的晶型，而且铈的氧化物有很好的催化氧化能力，从而提高了电极的性能。
权利要求
1.铈掺杂的石墨基二氧化铅催化电极的制备方法，其特征在于，采用电沉积方法制备，具体步骤包括如下 第一步、石墨为阳极，在石墨上电沉积a — PbO2镀层； 第二步、在第一步得到的a — PbO2镀层上，电镀掺杂铈的P—Pb02。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，第一步中电沉积时所用的电流密度为30-60mA/cm2,电沉积a -PbO2镀层时的电镀液为含有饱和PbO的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠溶液浓度为3-4mol/L，电沉积时间为30min-60min，温度为40_50°C。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，第二步中电镀掺杂铈的P— PbO2时，以第一步得到的镀有a — PbO2镀层的石墨作为阳极，所用的镀液组成包括0. 3-0. 7mol/L的Pb (NO3) 2、0. 01-0. 03mol/L 的 HN03、0. 003-0. 007mol/L 的 NaF、0. 01-0. 03mol/L 的 Cu (NO3) 2、0.003-0. 006mol/L 的 CTAB (十六烷基磺酸钠)、0. 01-0. lmol/L 的 Ce(S04)2，电流密度为40-70mA/cm2,电沉积时间为3_5h，电镀温度为30_65°C。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，第一步在电沉积a— PbO2镀层之前对石墨进行预处理表面用600目砂纸打磨使粗糙表面平坦、光滑，同时将边角打磨成弧状以减少边缘效应，将打磨过的石墨板置于NaOH溶液中，保持70 80°C浸泡，取出后用蒸馏水清洗干净；将碱洗后的石墨板置于HNO3溶液中浸泡，取出用蒸馏水洗净晾干。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，将打磨过的石墨板置于2mol/L的NaOH溶液中，保持70 80°C浸泡Ih ;取出后用蒸馏水清洗干净；将碱洗后的石墨板置于lmol/L的HNO3中浸泡20min，取出用蒸馏水洗净晾干。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，第二步中优选Ce(SCM)2的浓度为0.02mol/L,电镀温度为35°C -45°C。
7.采用权利要求1的方法制备得到铈掺杂的石墨基二氧化铅催化电极电解去除酸性红B的方法，其特征在于，以石墨基二氧化铅电极为阳极，石墨为阴极，电压为6. 5V，pH为7,4g/L的氯化钠溶液为电解质，酸性红B浓度为1000mg/L。
全文摘要
一种铈掺杂的石墨基二氧化铅催化电极的制备方法，属于二氧化铅电极的制备技术领域。采用电沉积方法制备，首先是石墨为阳极，在石墨上电沉积α—PbO2镀层；然后再在α—PbO2镀层电沉积掺杂铈的β—PbO2。本发明所述的方法操作易于控制，对设备要求较低;掺杂铈的二氧化铅电极表面更均匀、致密，改善了二氧化铅电极的表面结构，增大了电极的比表面积，提高了电极的催化活性。
文档编号C25D5/54GK103014800SQ20121059267
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月29日 优先权日2012年12月29日
发明者胡翔, 杨丽娟, 王家德 申请人:北京化工大学